基于重要性分析的甲烷／乙烯混合燃烧框架机理构筑

陈珊珊，蒋 勇，邱 榕

（中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，安徽 合肥，230026）

基于重要性分析的甲烷／乙烯混合燃烧框架机理构筑

陈珊珊，蒋 勇＊，邱 榕

（中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，安徽 合肥，230026）

建立了基于重要性分析的详细化学机理分析平台，利用耦合组分化学存活时间和敏感性系数的重要性参数，确定详细机理中的准稳态组分，通过移除这些组分及其相关反应，得到了计算精度较高的框架机理。针对目前燃烧学界较为关注的混合燃烧问题，以甲烷、乙烯这两种典型低碳碳氢燃料为研究对象，对其详细化学反应机理进行了分析，利用重要性分析法构筑框架机理，并对甲烷／空气和甲烷／乙烯／空气预混火焰进行了数值计算。与详细机理相比，框架机理所涉及的组分数与基元反应数都得到了大幅度的降低，计算时间明显减少，但对火焰温度及反应物、生成物、中间组分浓度的预测与采用详细机理得到的结果吻合良好，证明了重要性分析法的有效性与可靠性。

重要性分析；混合燃烧；框架机理；化学存活时间；敏感性系数

0 引言

火灾是失去控制的燃烧所造成的灾害。燃烧在本质上是化学反应的过程，因此对火灾的数值模拟应当耦合化学反应动力学，其复杂性使得相关研究变得十分困难。在数值模拟发展初期，由于受计算机硬件条件如存储功能和运算速度的限制，对燃烧的模拟通常采用单步化学反应机理。这种方法存在的缺陷是它无法反映有限速率特征，不能精确预测一些中间产物的生成及浓度变化。近年来随着实验方法和检测手段的不断进步，反应动力学的研究取得了长足发展，耦合化学反应机理的燃烧过程模拟越来越受到人们的重视。但是，实际燃料的燃烧反应机理极为复杂，一般会涉及数百甚至上千种组分以及成百上千步反应，这就使得在数值模拟过程中化学反应源项计算占整个计算过程的比例非常大。另外，采用详细化学反应机理进行计算时，不同基元反应的时间尺度跨度很大，导致反应系统具有较强的刚性，大大增加了计算量，使计算处理变得非常困难。因此，我们需要寻求一种介于详细化学反应机理和单步反应机理之间的机理形式，在保证计算效率的同时精确预测所需要的物理量。

实际上，对于大部分燃烧系统而言，没有必要采用详细的化学反应机理，只需通过分析详细机理并对其进行简化，不但能够保留重要的组分和反应，得到需要的燃烧数据，而且通过分析包含系统关键特征的简化机理，可以深入了解整个反应系统。目前国际上较为公认的详细化学机理分析方法有：准稳态假设法（Quasi-Stead-State Approximation，QSSA）、敏感性分析法（Sensitivity Analysis，SA）和时间尺度分析法（Time Scale Analysis，TSA）。准稳态假设法的主要思想是燃烧过程中某些活跃的中间组分生成之后便会被快速地消耗掉，因此认为这些组分浓度很低可以忽略，即处于准稳态，计算过程中准稳态组分的化学反应源项设为零，从而将与之相关的微分方程简化为代数方程，准稳态组分的浓度通过其他主要组分的浓度得到。敏感性分析法认为在一个复杂的化学反应系统中，特定反应过程并非取决于系统中的所有组分，因此对它的描述只需包含与之密切相关的重要组分以及对重要组分有显著影响的必要组分，通过移除非必要组分可以实现对反应系统的降阶［1］。利用敏感性分析方法不仅可以方便地得到反应机理中控制全局反应进度的关键反应，减少不必要的基元反应，使计算得到简化，还可以深入分析各基元反应间的相互关系［2］。主要的时间尺度分析法有计算奇异摄动法（Computational Singular Perturbation，CSP）和固有低维流形法（Intrinsic Low-Dimensional Manifolds，ILDM）。前者在每个时间步上，采用特征值方法对每一化学组分进行时间尺度分析，从而将化学反应中的快反应模式与慢反应模式分开，受快反应模式控制的组分作为准稳态组分可以删除，从而简化反应机理［3，4］。后者认为化学反应系统中存在大量的快反应和慢反应，而整个反应的进程由其中的慢反应决定，也就是在化学组分的相空间中，所有的点在极短时间内向一个低维流形靠近，使得这个低维流形直接控制整个反应进程。采用这种方法，一般利用较少的几个变量通过制表的方法就可以描述低维流形，表中包含组分浓度数据，用来描述化学平衡状态［5］。其他的详细机理分析法如局部平衡假设法（Partial Equilibrium Approximation，PEA）、直接关系图法（Direct Relation Graph，DRG）等，这里不再赘述。

准稳态分析法简便易操作，在反应总数较少的情况下能够快速实现对详细机理的简化，因而得到了广泛的应用。但是这一技术要求操作者必须具备一定的化学专业知识，对反应和组分的特性有充分的认识，这样才能确定详细机理中的哪些组分处于准稳态。本文中我们引入重要性分析法（Level of Importance，LOI）对甲烷／乙烯详细化学反应机理进行分析，通过对反应系统中各组分的重要性进行排序确定准稳态组分，从而得到简化的框架机理。目前国际上关于这一方法的研究并不多见，Lovas［6］等学者运用重要性分析法对甲烷／空气层流预混火焰的某一框架机理进行了简化，并比较了重要性分析结果与单以化学存活时间作为判据得到结果的不同。

1 重要性分析法

重要性分析的关键在于得到系统中每个组分的重要性参数。重要性参数的计算耦合了组分的化学存活时间和敏感性系数，通过选取临界值将参数值较小的组分作为准稳态组分，包含这些组分的基元反应被从反应系统中移除。具体计算过程分为三步：

1.1 化学存活时间计算

组分的质量守恒方程可以通过下式来表示：

其中ωi为组分i的源项，v′i，k和v"i，k分别表示反应物和生成物的化学计量系数，rk为反应速率，NR表示系统中的反应总数，Ns表示组分总数。在均相反应系统中，组分的化学存活时间可以根据Jacobia矩阵计算得到，利用矩阵的对角元素Jii确定某一浓度摄动导致的系统平衡波动，相应的化学存活时间通过下面的公式计算得到［7］：

其中Di和DN2分别表示组分i和惰性气体N2的扩散系数。

由于大多数分子量较小的组分都具有较大的扩散速度，在处理反应扩散问题时需要考虑其物理时间尺度。反应区的特征时间长度为［9］：

1.2 敏感性系数计算

根据敏感性分析法，组分i关于反应k的敏感性系数可以表示为反应k的反应速率的摄动导致的组分i浓度的变化，即：）

那么组分i关于组分j的敏感性系数的计算公式为：

其中组分j为选定的重要组分，取决于具体的化学反应系统。

1.3 重要性参数计算

这里定义组分的重要性参数为化学存活时间与敏感性系数的乘积，即：

这样计算得到的LOIi是时间和空间的函数，通过在主要反应区域内对它进行积分，可以得到组分的全局重要性参数：

其中X表示积分区域宽度（即x1到x2的距离）。

利用重要性参数对详细机理中的组分进行排序，根据实际情况选择不同的参数临界值，一些化学存活时间长但敏感性低的组分可能作为准稳态组分被从反应系统中去除，而一些化学存活时间短但具有较高敏感性的组分则可能被保留下来。

2 基于重要性分析的框架机理构筑

2.1 计算参数设置

这里采用自由传播火焰模型［10］，对不同当量比（φ＝0.6～1.5）的甲烷／乙烯／空气预混火焰进行数值模拟。具体参数条件如下所示：环境压力为1.0atm，初始温度为298K，进口的质量流率为0.04g／cm2s，燃料中甲烷和乙烯的摩尔比为1∶1。计算区域宽度XEND＝0.3cm，预估中心点位置为XCEN＝0.1cm。计算的绝对误差ATOL＝1.0×10－9，相对误差RTOL＝1.0×10－5。

计算采用的USC Mech II机理是Wang［11］等学者提出的针对碳氢燃料高温燃烧的详细化学反应机理，包含111种组分和784步基元反应，其在预测甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、乙二烯、丁烷等燃料的层流燃烧速度、点火延迟时间和组分分布方面的可靠性已得到了广泛验证［12］。图1对利用USC Mech II机理计算得到的层流燃烧速度与文献中的实验数据［13］进行了比较，可以看到两者在不同的当量比条件下吻合良好，证明利用USC Mech II机理能够很好地预测甲烷／乙烯混合燃烧问题。

图1 利用USC Mech II机理计算得到的甲烷／乙烯／空气火焰的层流燃烧速度与实验结果的比较（混合比率表示燃料中乙烯与甲烷的摩尔比）Fig.1 Comparison between the computed laminar burning velocities by using USC Mech II and experimental results for CH4／C2H4／air flames（mixing ratio represents the molarratio of ethylene to methane in the fuel blends）

2.2 几种组分的重要性分析

通过计算得到当量比φ＝1.0时甲烷／乙烯／空气火焰中产物CO2、CO及重要自由基 H、O、OH、CH3的浓度数据，并按照重要性分析法计算这几种组分的化学存活时间θCi、敏感性系数Bi和重要性参数LOIi，如图2所示。由于H2O是燃烧的主要产物，且其生成与消耗过程与四种重要自由基都密切相关，Bi取各组分相对于H2O的敏感性系数并对它进行标准化：

其中β＝1.0×10－4。从图中可以看出，火焰面位置为0.05cm～0.10cm，此处反应剧烈发生，各组分的浓度、化学存活时间、敏感性系数和重要性参数变化较大。从未燃区到火焰区，各组分浓度升高，化学存活时间降低（H除外）；与产物CO2、CO相比，自由基H、O、OH、CH3的浓度要低得多，其化学存活时间也比CO2、CO低2个数量级左右；但是H、O和OH相对于H2O的敏感性更高，其敏感性系数比CO2、CO高2～3个数量级；最后计算得到的H、O、OH重要性参数与CO2、CO相差不大，都远远高于CH3。因此在进行机理简化时，H、O、OH等化学存活时间短但敏感性高的自由基也应作为非准稳态组分保留下来，这与单以化学存活时间作为判据得到的结果明显不同。

图2 当量比φ＝1.0时甲烷／乙烯／空气火焰中H、O、OH、CH3、CO2 和CO的浓度、化学存活时间、敏感性系数及重要性参数随火焰高度的变化Fig.2 Mole fraction，chemical lifetime，sensitivity coefficient and level of importance index of H，O，OH，CH3，CO2and CO versus flame height in CH4／C2H4／air flames at the equivalence ratio of 1.0

图3给出了几种组分的浓度、化学存活时间、敏感性系数和重要性参数在火焰高度上积分后求取的平均值，积分区域起点对应的温度为800K。从图中可以知道：

（1）当量比增大表明预混物中燃料增多而氧气减少，燃料得不到足够的氧气而不能充分燃烧，因此CO浓度随当量比单调增大；H、O、OH、H2O和CO2的浓度随当量比的增大呈现先升高后降低的趋势，其中H2O和CO2浓度变化不大，O浓度变化最为明显，在富燃条件下迅速降低，这也是预混物中氧气含量减少所致。

（2）与 H2O、CO2、CO 相比，H、O 和 OH 的化学存活时间要低2～3个数量级，并在当量比接近1时取得最大值；H2O和CO2的化学存活时间变化具有近似的趋势，都随当量比的增大先降低后升高，但是变化并不明显；CO的化学存活时间随当量比单调增大。

（3）H的敏感性系数在当量比较大时基本不变，但在贫燃条件下随当量比的减小而降低；O、OH和H2O在大多数当量比条件下具有近似的敏感性，当量比较高时出现差异；与其他几种组分相比，CO2的敏感性系数要低2～3个数量级，且在当量比φ＝1.0时取得最大值；CO的敏感性系数随当量比单调增大。

（4）几种组分的重要性参数都在当量比φ＝1.0时取得最大值；H和O分别在贫燃（φ＝0.6）和富燃（φ＝1.5）条件下取得较小的重要性参数，可以作为准稳态组分从反应系统中去除，但在其他当量比条件下都必须予以保留。

图3 甲烷／乙烯／空气火焰中H、O、OH、H2O、CO2和CO的浓度、化学存活时间、敏感性系数及重要性参数随当量比的变化Fig.3 Mole fraction，chemical lifetime，sensitivity coefficient and level of importance index for H，O，OH，H2O，CO2 and CO versus equivalence ratio in CH4／C2H4／air flames

2.3 框架机理构筑

分别选取反应物（CH4、C2H4）、生成物（H2O、CO2、CO）和自由基（H、O、OH）作为敏感性目标，得到φ＝1.0时甲烷／乙烯／空气火焰中所有组分的全局重要性参数LOIi，int，临界值取1.0×10－5，LOIi，int高于临界值的组分为非准稳态组分。通过去除准稳态组分及其相关反应，得到USC Mech II详细机理的三个框架机理 Mech＿1、Mech＿2和 Mech＿3，对应的敏感性目标分别为 （CH4、C2H4）、（H2O、CO2、CO）和（H、O、OH）。框架机理的组分如表1所示。

表1 框架机理的组分Table 1 Species of the reduced mechanisms

3 框架机理验证

为了验证上述框架机理的有效性与可靠性，对φ＝1.0的甲烷／空气和甲烷／乙烯／空气（甲烷、乙烯的摩尔比为1∶1）预混火焰进行了数值计算。表2对详细机理与框架机理进行了比较，可以看到框架机理中组分数和基元反应数都大幅度减小，计算时间明显降低，满足了对计算效率的要求。

另一方面，将采用框架机理计算得到的火焰温度及反应物（CH4、C2H4、O2）、生成物（H2O、CO2、CO）、中间组分（H、O、OH）的浓度分布与详细机理计算结果进行了比较，如图4所示。从这组图中可以看到：

（1）在0.05cm～0.10cm高度，燃烧反应剧烈发生，燃料和氧气迅速消耗，温度及H2O、CO2等产物浓度迅速升高，0.12cm左右燃料已完全反应，O2浓度在燃料耗尽后继续缓慢降低直至稳定；CO也在这一较窄的区域内快速生成，0.10cm之后CO被进一步反应消耗，CO2浓度继续增加，这主要与CO＋O＝CO2、CO＋OH＝CO2＋H、CO＋O2＝CO2＋O这几步反应有关；H、O和OH这三种自由基的浓度变化具有类似的趋势，都在0.12cm处达到峰值，之后由于进一步反应而降低［14］，就整个火焰高度而言，OH浓度最高，H次之，O最低；主要温度增长（80%左右）也在这一区域内完成，随后温度缓慢升高达到稳定。

（2）Mech＿2、Mech＿3与详细机理得到的温度变化曲线吻合良好，Mech＿1低估了甲烷／乙烯／空气火焰温度，其绝热火焰温度与详细机理相比误差为6.5%；图（b）～图（g）中，四个机理下反应物、生成物的浓度变化曲线基本吻合；Mech＿1低估了甲烷／乙烯／空气火焰中的CO浓度，但在甲烷／空气火焰中四个机理得到的结果吻合良好。

（3）重要自由基H、O和OH传递着整个链式氧化反应过程，因此它们浓度计算的准确性直接影响对其他物质浓度及整个火焰结构的预测，如图（h）～图（j）所示，甲烷／空气火焰中框架机理与详细机理对这三种物质的浓度预测较为吻合，而甲烷／乙烯／空气火焰得到的结果有一定差异，但就整体趋势来讲还是比较一致，说明利用重要性分析法得到的框架机理能够较好地预测火焰结构，满足对计算精度的要求。以H、O、OH为敏感性目标得到的框架机理Mech＿3所包含的组分数和基元反应数与Mech＿1、Mech＿2相比有所增加，但是计算时间仍比详细机理缩短了73%左右。

表2 框架机理与详细机理对比Table 2 Comparison of detailed and reduced mechanisms

4 结论

本文建立了基于重要性分析的详细化学反应机理分析及简化的数值研究平台，利用数学手段对详细机理进行分析，通过对组分的重要性进行排序，可以得到计算精度较高的框架机理，而不需要依赖于操作者的化学专业知识。

针对目前燃烧学界较为关注的混合燃料燃烧问题，以甲烷、乙烯这两种典型低碳碳氢燃料为研究对象，对其详细化学反应机理-USC Mech II机理进行研究，分析了不同当量比条件下（φ＝0.6～1.5）几种重要组分（H2O、CO2、CO、H、O、OH）的化学存活时间、敏感性系数和重要性参数。研究表明，尽管H、O和OH的化学存活时间较短，但是它们传递着整个链式氧化反应过程，具有较高的敏感性，在大多数情况下取得较大的重要性参数，因此进行机理简化时应作为非准稳态物质予以保留。

分别选取反应物（CH4、C2H4）、生成物（H2O、CO2、CO）和自由基（H、O、OH）作为敏感性目标，得到了USC Mech II机理的三个框架机理，并采用框架机理对甲烷／空气和甲烷／乙烯／空气预混火焰进行了数值计算。相比于详细机理的111种组分和784步基元反应，框架机理所涉及的组分数与基元反应数都得到了大幅度的降低，计算时间明显减少，但对于火焰温度和组分浓度的预测与采用详细机理得到的结果吻合良好，证明了重要性分析法的有效性与可靠性。

图4 当量比φ＝1.0时甲烷／空气与甲烷／乙烯／空气火焰的温度和组分浓度随火焰高度的变化Fig.4 Flame structures in CH4／air and CH4／C2H4／air flames at the equivalence ratio of 1.0

［1］Williams FA.Combustion theory-the fundamental theory of chemically reacting flow systems 2nd［M］.MA：The Benjaming／Cummings Publishing Company，Inc.，1985.

［2］Turanyi T，Berces T，Vajda S.Reaction rate analysis of complex kinetic systems［J］.International Journal of Chemical Kinetics，1989，21（2）：83-99.

［3］Lam SH，Goussis DA.Understanding complex chemical kinetics with computational singular perturbation［A］.22nd symposium （international）on combustion，Pittsburgh：The Combustion institute［C］，1988：931-941.

［4］Valorani M，Goussis DA，Creta F，Najm HN.Higher order corrections in the approximation of low-dimensional manifolds and the construction of simplified problems with the CSP method［J］.Journal of Computational Physics，2005，209（2）：754-786.

［5］Maas U，Pope SB.Implementation of simplified chemical kinetics based on intrinsic low-dimensional manifolds［A］.24th symposium （international）on combustion，Pittsburgh： The Combustion institute［C］，1992：103-112.

［6］Tomlin AS，Turanyi T，Pilling MJ.Low-Temperature Combustion and Autoignition［M］.Amsterdam：Elsevier，1997.

［7］Lovas T，Nilsson D，Mauss F.Automatic reduction procedure for chemical mechanisms applied to premixed methane／air flames［J］.Proc.Combust.Inst.，2000，28：1809-1815.

［8］Peters N.Turbulent Combustion，Cambridge Mono-graphs on Mechanics［M］.Cambridge：Cambridge University Press，2000.

［9］Rigopoulos S，Lovas T.A LOI-RCCE methodology for reducing chemical kinetics，with application to laminar premixed flames［J］.Proc.Combust.Inst.，2009，32：569-576.

［10］Kee RJ，Grcar JF，Smooke MD.Miler JA.PREMIX：a FORTRAN program for modeling steady laminar onedimensional premixed flames［R］.Albuquerque，NM／Livermore，CA：Sandia National Laboratories Report SAND85-8240（1985）.

［11］Wang H，You XQ，Joshi AV，Davis SG，Laskin A，Egolfopoulos F，Law CK.USC Mech Version II.High-temperature combustion reaction model of H2／CO／C1－C4compounds ［EB／OL］.http：／／ignis.usc.edu／USC＿Mech＿II.htm，2007：05.

［12］Smallbone AJ，Liu W，Law CK，You XQ，Wang H.Experimental and modeling study of laminar flame speed and non-premixed counterflow ignition of n-heptane［J］.Proc.Combust.Inst.，2009，32（1）：1245-1252.

［13］Liu W，Kelley AP，Law CK.Flame propagation and counterflow nonpremixed ignition of mixtures of methane and ethylene［J］.Combust.Flame，2010，157（5）：1027-1036.

［14］Bhargava A，Westmoreland PR.MBMS Analysis of a Fuel-Lean Ethylene Flame［J］.Combust.Flame，1998，115（4）：456-467.

Construction of skeletal mechanism for methane／ethylene co-combustion based on level of importance analysis

CHEN Shan-shan，JIANG Yong，QIU Rong

（State Key Laboratory of Fire Science，University of Science and Technology，Hefei 230026，China）

An analysis system for detailed chemical mechanisms based on level of importance analysis was established.Quasisteady-state species were determined by using level of importance index，which was composed of species chemical lifetime and sensitivity coefficient.Then these species and reactions concerned were removed to get skeletal mechanism with high calculation precision.Since mixed combustion is one of the hot spots in combustion community nowadays，the typical low-carbon hydrocarbon fuels-methane and ethylene were taken as research subject and their detailed chemical reaction mechanism was analyzed.Level of importance analysis was employed to obtain skeletal mechanisms，which were then adopted for numerical simulation of premixed methane／air and methane／ethylene／air flames.Compared with the detailed mechanism，the numbers of species and elementary reactions in skeletal mechanisms were reduced substantially and the computation time decreased.On the other hand，the predictions of the flame temperature and species concentrations with skeletal mechanisms agreed well with those by using detailed mechanism.And the method of level of importance analysis is proved to be effective and reliable.

Level of importance analysis；Skeletal mechanism；Mixed combustion；Chemical lifetime；Sensitivity coefficient

TK16；X915.5

A

1004-5309（2012）-0137-10

10.3969／j.issn.1004-5309.2012.03.05

2012-05-04；修改日期：2012-05-28

国家自然科学基金资助项目（51176181），国家重点基础研究发展计划资助973项目（2012CB719704）

陈珊珊（1988-），女，中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室硕士研究生，主要研究方向为火灾计算机模拟。

蒋 勇，教授，E-mail：yjjiang＠ustc.edu.cn