周建良,王依民
(东华大学材料学院纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620)
研究论文
纳米CaCO3/POM复合纤维的制备
周建良,王依民
(东华大学材料学院纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620)
将纳米CaCO3和聚甲醛(POM)按一定的质量比放在超高速混合机中混合,借助混合机叶片高速旋转时产生的热量和外加热的热量,使得POM颗粒软化,再将纳米CaCO3均匀地粘附在其表面上,从而制得聚甲醛复合材料。采用熔融纺丝法制备初生纤维,再通过热空气浴热拉伸得到最终的纤维。最后,通过XRD测试纤维的结晶情况,通过扫描电镜(SEM)测试纤维的表面形态和断面形态以了解纳米CaCO3在聚甲醛基体中的共混情况,通过TG测试纤维的热稳定性和通过纤维工程力学仪器测试单根纤维的力学性能。结果表明:改性和拉伸后纤维的结晶度上升,而晶粒尺寸变小;纤维的表面变得粗糙,低含量的纳米碳酸钙在POM中的分散效果良好;改性后纤维的热稳定性得到明显地提高;纤维的强度和韧性也有较好的改善。
热稳定性韧性熔融纺丝热拉伸纳米CaCO3/POM复合纤维
聚甲醛(POM)是一种高密度、高结晶的线型高聚物,具有优异的综合性能,但存在热稳定性和韧性不足等缺陷,会影响熔融纺丝的效果和纤维的性能。为了提高聚甲醛的性能以拓展它的应用领域,对聚甲醛进行改性变得非常必要。长期以来,人们不断以弹性体增韧的方法对POM进行共混改性,并取得了一定的研究成果,但是弹性体增韧POM是以牺牲POM的其他力学性能为代价的。
自Roy和Kormarneni等[1]于1984年首次提出纳米复合材料的概念以来,纳米复合材料就成了材料科学家研究的热点[2-6]。CaCO3在热塑料高聚物改性方面应用广泛,而纳米CaCO3是CaCO3中的精品,是一种最廉价的纳米材料。将纳米CaCO3粒子填充到聚合物中,可以得到综合性能优良的复合材料[7-10]。
聚甲醛纤维具有高强度、高模量及优异的耐碱性和耐化学腐蚀性,综合性能优越。POM纤维在建筑领域有广泛的应用,能有效提高水泥混凝土的抗裂、抗渗、抗冻、抗冲击及抗震性[11]。人们研制出聚甲醛纤维制备的方法主要有两种,第一种是静电纺丝法[12],但由于静电纺丝法本身还有许多问题,所用的溶剂有毒易挥发,制得的纤维难以进行后加工处理;第二种为熔融纺丝法[13],该法工艺简单,生产效率高,易于实现工业化生产。
笔者先用纳米CaCO3对POM进行改性制备POM复合材料,以提高POM热稳定性和韧性。接着,通过纺丝和拉伸工艺的探索和优化,制备出热学和力学性能更为优越的POM纤维,从而拓展POM的应用领域。
聚甲醛切片:日本宝理塑料有限公司,型号Duracon FP15X;硬脂酸:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;纳米碳酸钙:上海孚华实业有限公司,粒径78 nm。
超高速混合机,转速高达5 000 r/min,张家港市宏基机械有限公司;
双锥微型共混纺丝仪:上海德弘橡塑机械有限公司制造;
热空气浴拉伸机:自制。
1.3.1 共混包粘-熔融纺丝法
1.3.1.1 纳米CaCO3的表面处理
将一定量的纳米CaCO3放入烘箱中,在温度110℃下干燥1 h,冷却至80℃时均匀加入表面处理剂硬脂酸,其质量分数为纳米CaCO3用量的1.5%,混合20 min停止搅拌,取出待用。
1.3.1.2共混包粘-熔融纺丝-热拉伸法制备纳米CaCO3/POM复合纤维
共混包粘:在粒料放进前,先使高速共混机加热1 h,在温度达到140℃时,将改性纳米CaCO3和POM颗粒放入高速混合机,转数为3 000~5 000 r/ min,利用共混加热和油浴外加热的方法加热到150℃,再共混3~4 min后关闭高速共混机,使得纳米CaCO3粒子均匀粘附在熔融软化的POM颗粒上,而且POM颗粒间没有发生严重粘连。
熔融纺丝:将均匀混合的物料直接在双锥微型共混纺丝仪中熔融纺丝。纺丝参数设定为:共混温度为205℃,螺杆速度100 r/min,导丝辊的速度为15 r/min,得到一系列不同纳米碳酸钙含量(1%~9%)的POM初生纤维。
热空气浴拉伸:拉伸温度分别为90,105,120℃,拉伸倍数为2~8倍不等。
1.4.1 X射线衍射(XRD)
将不同的纤维样品剪碎成粉末,压平压实置于样品架中,放入D/max 2550 VB/PC型X-射线衍射仪的样品室进行测试。测试条件为:管压40 kV,电流40 mA,Cu靶,Ni滤波,采用粉末法在2θ=5°~50°进行扫描,扫描速度为4(°)/min。
1.4.2 扫描电子显微镜(SEM)
使用日本JEOL电子株氏会社生产的JSM-6500LV型数字化低真空扫描电子显微镜观察微观结构,包括纤维的表面和断面。断面测试条件:在液氮下将不同纳米CaCO3含量的纳米CaCO3/POM复合纤维折断,然后进行喷金处理,在SEM上观察它的断面形态。
1.4.3 热重分析(TG)
德国耐驰仪器制造公司,仪器型号:TG 209 F1 Iris,称取干燥后的POM切片1~3 mg,在氮气气氛中,将样品以10℃/min的速度由50℃升温至480℃,分析样品质量变化。
1.4.4 力学性能测试
按GB/T 14344进行,采用工程纤维强伸度仪测试。测试要求:夹距L0=5 mm,测试速率50 mm/ min,最大拉力100 cN,最大伸长率为1 000%。每一样品测试10次,取平均值,可测出纤维断裂强度、初始模量、断裂伸长率以及断裂比功。
2.1.1 纤维的样品成分
图1为纯POM纤维和纳米CaCO3/POM复合纤维的X射线衍射曲线图。图中纯POM纤维的衍射峰的最大强度出现在2θ=22.82°,另外在2θ= 34.48°,40.26°,48.38°也出现了衍射峰。CaCO3/ POM复合纤维的衍射峰的最大强度出现在22.98°,峰的强度为38 059.7。此外不但在2θ=34.48°,40.26°,48.38°有衍射峰,还在2θ=29.52°,43.28°和54.04°出现了衍射峰,它们对应于纳米CaCO3粒子的衍射峰。
图1 纯POM和纳米CaCO3/POM复合纤维X射线衍射图
2.1.2 不同纳米CaCO3含量的POM纤维结晶情况
表1所示为不同CaCO3含量的POM初生纤维的晶体参数。从表1的数据分析可知,随着纳米CaCO3含量的增加,结晶度也随之增加,而粒径则随着CaCO3含量的增加呈现下降的趋势,这主要是因为成核剂纳米CaCO3在结晶过程中所起的作用。
表1 不同CaCO3含量的POM初生纤维的晶体参数
2.1.3 不同牵伸倍数聚甲醛纤维的XRD结果
表2所示为不同拉伸倍数的POM纤维晶体参数。从表2中的数据可以看出,随着拉伸倍数增大,聚甲醛纤维的结晶度增加;与初生纤维相比,经过牵伸后的POM纤维的晶粒尺寸减小。这可能是由于在热牵伸过程中非晶区部分得到热量,转变为结晶结构,导致结晶度增加;而晶区部分因为牵伸力的作用,发生破裂、滑移和新结构形成等过程,从而使晶粒细化、晶粒尺寸减小。
表2 不同拉伸倍数的POM纤维晶体参数
2.2.1 表面形态结构观察(SEM)
图2为纯POM纤维和纳米CaCO3/POM复合纤维表面形态结构SEM图。从图2中可看出,纯POM纤维表面平整且光滑,而复合纤维表面则比较粗糙,布满轻微的凸起和较小的凹陷,同时还较少地分布着大小不等的微孔,尺寸在0.1~0.3 μm左右。说明纳米碳酸钙的加入使纤维表面粗糙化,比表面积增大,有助于提高POM复合纤维增强其它材料时的界面粘结性能。
图2 纯POM纤维和纳米CaCO3/POM复合纤维表面形态结构SEM图
图3为不同纳米碳酸钙含量的POM复合纤维表面形态结构SEM图。从图3中各张图的对比中发现,随着复合纤维中纳米CaCO3的含量越高,纤维表面的粗糙程度越大。说明纳米碳酸钙具有使纤维表面变粗糙的作用,含量越高这种作用越强。
2.2.2 SEM断面测试分析纳米CaCO3在POM中的分散情况
纳米粒子在聚合物基体中的分散状况直接影响着复合材料的各项性能。笔者通过扫描电镜观察纳米CaCO3/POM熔体的断面形貌,以此分析纳米碳酸钙在POM基体中的分散情况。
不同含量的纳米CaCO3在POM体系中的分散形态如图4所示。从图中可看出,在纳米CaCO3含量较低时,CaCO3粒子可均匀地分散在POM中,仅有少量发生了团聚,分散相尺寸小;随着纳米CaCO3含量的增加,其团聚体开始变多变大,当纳米CaCO3质量分数为5%时,其分散相尺寸已增大至约500 nm;进一步增加纳米CaCO3含量时,粒子的团聚现象更为明显,7%时分散相很多都粘连在一起,碳酸钙质量分数越高,团聚现象越明显。纳米CaCO3在POM体系中的分散尺寸及分布状况随着其含量的变化而发生改变,从而导致材料性能的变化。
图4 不同纳米碳酸钙含量的POM熔体断面形态结构SEM图
图5(a)显示的是纯POM纤维和复合纤维的TG和DTG图。如图所示,POM在305.5℃之前的TG曲线几乎成一条水平直线,降解量仅为1%左右;随着温度的升高,POM的降解速率明显加快,从DTG曲线上可以看到一个峰值,表示POM在此处分解速率达到最大值,所对应的温度为362.9℃,分解速率为39.0%/min;到389.5℃时,纯POM已基本分解完全。上述结果表明,POM在305.5℃之前基本不发生热分解,耐热性良好;温度高于305.5℃,POM热分解明显。
图5(b)显示的是含5%纳米CaCO3的POM复合纤维的TG和DTG图。如图所示,POM在337.5℃之前的TG曲线,几乎成一条水平直线,降解量仅为1%左右;随着温度的升高,POM的降解速率明显加快,从DTG曲线上可以看到一个峰值,表示POM在此处分解速率达到最大值,所对应的温度为404.5℃,分解速率为24.1%/min;到431.1℃时,纯POM已基本分解完全。上述结果表明,POM在温度为337.5℃之前基本不发生热分解,耐热性良好,温度高于337.5℃,POM热分解明显。
从图5(a)和图5(b)可以看出,与纯POM相比,含5%纳米CaCO3的POM纤维的分解温度提高了32℃,最大热分解温度高出42.1℃,最终分解温度高出43.0℃,整个的分解时间要多出12.5%。由此可知,经过改性后的纤维,它的热稳定性得到了较好地提高。
图5 纯POM纤维和复合纤维的TG和DTG图
图6显示的是不同纳米CaCO3含量POM纤维的TG图。从图中的各曲线可以看出,添加纳米碳酸钙改性的POM复合纤维的热稳定性要比纯POM纤维好,说明经过改性,纤维的热稳定性有明显的提高。其中纳米碳酸钙含量3%时,纤维的热性能最好,5%次之。由于纳米CaCO3和POM之间形成了较强的界面相互作用,使得热分解温度升高。POM和纳米CaCO3颗粒的界面作用力越强,纳米Ca-CO3/POM纤维的热稳定性就越好。从扫描电镜的断面图中可以看出,当纳米CaCO3含量为3%和5%时,纳米碳酸钙的分散较好,两者的界面作用力较强,从而有较好的热稳定性,而7%时纳米碳酸钙团聚现象明显,降低了分散效果,界面作用力减弱,导致热稳定性有所下降。
图6 不同纳米CaCO3含量POM纤维的TG图
2.4.1 纳米碳酸钙的含量对初生纤维力学性能的影响
图7、图8和图9显示的是复合纤维力学性能和纳米CaCO3含量的关系,随着纳米CaCO3含量的增加,POM复合纤维的强度、比功和模量基本上呈现先增加后下降的趋势。力学性能提高的主要原因是刚开始时随着纳米CaCO3的增加,纳米CaCO3和POM之间形成的界面作用力上升,而且纳米CaCO3粒子的分散和细化使应力集中得到很好地分散。但纳米CaCO3含量过高时,纳米粒子间的近距离效应使团聚现象显著,导致在POM基体中分散效果变差,形态结构不均一,在拉伸过程中易出现应力集中点,从而使材料的力学性能下降。
从数据的综合分析便可知,纤维在纳米碳酸钙含量5%时的力学性能达到最佳。含5%纳米Ca-CO3复合初生纤维的断裂强度为363.1 MPa,是纯POM纤维的1.86倍;比功为1 095.6 MPa,是纯POM纤维的1.44倍,此时纤维的强度和韧性得到有效提高。
图7 不同纳米碳酸钙含量初生纤维的伸长率-负荷曲线
图8 强度和伸长率与纳米CaCO3含量的关系
图9 比功和模量和纳米CaCO3含量的关系
2.4.2 拉伸温度对纤维力学性能的影响
拉伸温度对初生纤维拉伸性能有着重要的影响,因此选择合适的拉伸温度对实现纤维的有效拉伸变得非常的必要。
图10表示的是POM初生纤维在不同拉伸温度下所能获得的最大拉伸倍数。从图中可以看出,拉伸温度越高,所能获得的最大拉伸倍数越大,最大拉伸倍数从90℃的7.4倍增加到120℃的9.3倍。这是因为拉伸温度越高,大分子链段越容易运动,拉伸所需应力也越小,导致拉伸发生断裂的概率减小。
图11为在不同热空气浴拉伸温度下将纤维拉伸4倍时,纤维的断裂强度变化情况。因为初生纤维的取向度较低、结构不完善,所以需要借助后拉伸处理提高纤维的取向度,从而提高纤维的断裂强度。拉伸温度之所以能影响纤维的结构和力学性能,是因为拉伸温度决定了大分子链段运动能力的大小,进而影响纤维的取向程度。拉伸温度不宜太低,太低则大分子链段运动困难,取向效果不佳;拉伸温度不宜太高,否则纤维加工过程中容易断裂,超过125℃时拉伸困难。综上考虑,热空气浴拉伸温度应选为100~120℃之间。
图10 拉伸温度与最大拉伸倍数的关系
图11 强度和拉伸温度之间的关系
2.4.3 拉伸倍数对纤维力学性能的影响
图12和图13显示的是纤维的强度、比功、模量和伸长率与拉伸倍数的关系。因为拉伸使纤维的超分子结构、结晶和取向发生变化,纤维的强度和模量随着拉伸倍数的增大而增大。这主要是因为拉伸使得纤维的大分子在纤维轴向的取向提高,纤维承受外加张力的分子链数目增加,从而使纤维的模量、强度和比功显著提高。
如图12所示,随着拉伸倍数的增加,纤维的断裂伸长率反而降低。这主要是因为拉伸使得非晶区部分获得能量变成晶区,非晶区拉伸的能量消耗低,而晶区的拉伸所需要的能量大。晶区含量的上升使得纤维难以被拉伸,韧性下降。
图12 强度、伸长率和拉伸倍数的关系
图13 比功、模量和拉伸倍数的关系
a)随着纳米CaCO3含量的增加,初生纤维的结晶度增加,粒径则随着CaCO3含量的增加呈现下降;对初生纤维进行拉伸,随着拉伸倍数的增加,拉伸后纤维的结晶度增加,粒径变小。
b)当碳酸钙含量较小时,分散相尺寸小,混合效果好;当纳米碳酸钙较高时,团聚现象变得明显,分散相尺寸变大,反而降低了混合效果。
c)改性后的POM复合纤维的热稳定性与纯POM纤维相比得到有效提高。
d)复合纤维的力学性能先上升后下降,在5%时的综合力学性能达到最佳,通过改性的方法能有效提高POM纤维的韧性和强度。
e)随着纤维拉伸倍数的增加,纤维的强度和模量上升,而韧性下降。
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The preparation of nano-CaCO3/POM composite fiber
Zhou Jianliang,Wang Yimin
(College of Material Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China)
Nano-CaCO3was mixed with POM in the ultra-high-speed mixer.By means of the heat generated by the high-speed rotation of the mixer blades and external heat of the heater,POM pellets became soft and adhesive enough that the nano-CaCO3particles can evenly adhere to their surface in order to prepare POM composite materials.Then nano-CaCO3/POM composite materials were spun into fiber with better thermal and mechanical properties through the optimization of spinning and stretching conditions.Finally,XRD was used to characterize the crystallization of the fiber,and SEM was taken to observe surface and interface morphology of the fibers in order to understand the blending effect of nano-CaCO3in the POM matrix,and then TG analysis was performed to test their thermal stability.Finally their mechanical properties were measured.The XRD results showed that the degree of crystallinity of the fiber increased,but the grain size became smaller after modification and stretch.SEM images showed that fiber surface became rougher and the blending effect of nano-CaCO3in the POM was good when the content of nano-Ca-CO3was relatively low.The TG data implied that thermal stability of the modified fibers was improved significantly,and fiber's strength and toughness were also obviously improved.
thermal stability;toughness;melting spinning;hot stretch in air bath;nano-CaCO3/POM composite fiber
TQ340.6;TQ342.94
A
1006-334X(2012)02-0011-06
2012-05-15
周建良(1989-)男,江西上饶人,研究方向为复合纤维改性。