微波消解-紫外法测定水中总氮与国标方法的比较研究

李秋波

（大连市环境监测中心，辽宁大连116023）

微波消解-紫外法测定水中总氮与国标方法的比较研究

李秋波

（大连市环境监测中心，辽宁大连116023）

将微波消解-紫外法测定总氮从方法检出限、校准曲线、精密度和准确度、实际样品测定4个方面与国标紫外法作了比较研究，进行了消解时间比对实验，说明了微波消解-紫外法测定总氮的注意事项。结果表明，微波消解-紫外法检出限为0.115mg/L，高于国标紫外法；校准曲线具有较好线性相关系数，斜率与国标紫外法一致；方法精密性和准确性较好，实际样品测定结果与紫外法保持一致，在总氮监测中具有可行性。微波消解-紫外法节省了总氮监测的整个用时。

总氮；微波消解；高压蒸汽灭菌器；紫外法；国标方法；比较

总氮监测是环境保护部门防治水环境污染，实施全国主要水污染物排放总量控制工作中的一个重要组成部分。水质中总氮的测定通常使用过硫酸钾将有机氮和无机氮化合物氧化为硝酸盐，再以紫外法、偶氮比色法、离子色谱法或气相分子吸收法测定[1]。我国测定水质中总氮的标准分析方法有《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》 （HJ 636-2012，以下简称“紫外法”）[2]和《水质总氮的测定气相分子吸收光谱法》 （HJ/T 199-2005）[3]。国标紫外法是测定水质中总氮的经典方法，水样在高压蒸汽灭菌器中于120℃～124℃下消解30min，整个消解过程包括升温、冷却在内至少需要1.5 h。因此，国标紫外法测定总氮所需时间较长，若出现高压蒸汽灭菌器漏气、比色管管口破裂、塞子弹出等情况，需对水样重新消解，测定结果的准确度和监测工作的效率都将受到一定影响[4，5]。

针对以上问题，郭玉凤等[6]利用微波消解10min内一次处理了20多个样品，极大缩短了消解时间，提高了分析效率。张丰如等[7]利用微波消解测定水样中总氮，氧化剂选择0.5 ml H2O2和0.5 ml 9 mol/L H2SO4，方法精密度和准确度均令人满意。郝桂玉等[8]研究发现密封微波消解测定总氮节约消解时间，碱性过硫酸钾消解彻底。袁斌等[9]将封闭微波消解法与高压蒸汽消解法测定总氮进行对比研究，准确度和精确度均达到或超过国家标准方法。微波消解仪配有专用消解罐，消解过程中消解罐密闭完好，无泄漏，无损失，重现性好，回收率高。作者将微波消解测定总氮与高压蒸汽灭菌器消解测定总氮进行了比较研究。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 实验用水与试剂

实验用水为无氨水[2]；过硫酸钾:分析纯，含氮量小于0.000 5%[10]，优耐德引发剂（上海）有限公司；氢氧化钠:优级纯，含氮量小于0.000 5%[11]，北京化工厂；盐酸（37.5%）:高纯试剂，天津市科密欧化学试剂开发中心；总氮有证标准样品:（1.52±0.10）mg/L、（4.78±0.34）mg/L；总氮有证标准溶液（以N计）:500mg/L。

1.1.2 仪器设备

微波消解仪:CEM MARSX，具消解罐；高压蒸汽灭菌器:最高工作温度不低于120～124℃；紫外分光光度计:具10 mm石英比色皿；25 ml具塞磨口玻璃比色管。

1.2 实验方法

高压蒸汽灭菌器消解测定总氮同国标紫外法。

微波消解-紫外法测定总氮操作步骤:（1）用无分度吸管取10.00 ml试样置于微波消解罐中；（2） 加入5.00 ml碱性过硫酸钾溶液，组装微波消解罐；（3）设定微波消解程序:消解温度120℃，保持30min；（4） 微波消解程序结束后关闭消解仪，取出消解罐冷却至室温；（5）将消解罐中的溶液转入25 ml比色管中，用少量水冲洗消解罐、转入比色管中；（6） 加盐酸1.0 ml，用水稀释至25ml标线，混匀；（7） 以水作参比，分别在波长220 nm、275 nm处测定吸光度，按“紫外法”方法计算结果。用10.00 ml无氨水代替试样，按照以上步骤与样品同步进行测定。

微波消解-紫外法测定总氮的消解时间比对实验:依次设定消解时间为30min、25min、20min、15min和10min，比对总氮有证标准样品测定结果的准确性。

2 结果与讨论

2.1 方法检出限的比较

《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）[12]中规定:按照样品分析的全步骤，重复n（n≥7）次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度，计算n次平行测定的标准偏差，按公式（1）计算方法检出限。以4倍检出限作为测定下限。

式中:MDL——方法检出限；n——样品的平行测定次数；t——自由度为n-1，置信度为99%时的分布（单侧）；S——次平行测定的标准偏差。

当自由度（n-1） 为6，置信度为99%时的t值为3.143。

利用微波消解仪和高压蒸汽灭菌器各重复消解7次总氮空白，将空白校正吸光度值（A220－2A275）换算为总氮浓度（mg/L），计算两种方法的检出限和测定下限（见表1）。

结果显示，微波消解-紫外法的7次总氮空白吸光度值均低于0.030，符合国标紫外法对空白的要求；方法检出限为0.115mg/L，大于高压蒸汽灭菌器消解法的检出限0.043mg/L。微波消解-紫外法测定总氮空白精密性比国标紫外法稍差，其主要原因是:实验室消解废水或土壤中重金属的微波消解罐常用硝酸浸泡清洗，若处理不彻底，则易对总氮空白的精密性产生影响；消解罐不具有可视刻度，消解后的试液需转入比色管，操作步骤的增加导致空白试验的精密度降低。若为监测工作需要，考虑降低微波消解-紫外法的检出限，建议购置新微波消解罐专门用于总氮测定，以保证不受其他消解的影响。

表1 两种消解方法的检出限比较

《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）规定Ⅰ类水质的总氮标准限值为0.2mg/L，微波消解-紫外法的测定下限为0.460mg/L，测定低浓度地表水总氮时建议不采用该法。

2.2 校准曲线的比较

利用两种方法分别绘制校准曲线，各点总氮含量依次为0 μg、2μg、5 μg、10 μg、30 μg和70μg，结果见表2。

实验结果显示，微波消解-紫外法校准曲线的线性相关系数良好（γ≥0.999），曲线斜率与国标紫外法保持一致，两种方法绘制总氮校准曲线不存在差异。

2.3 精密度和准确度比较

利用微波消解和高压蒸汽灭菌器消解各测定两个总氮有证标准样品，每个样品平行测定6次，分别计算相对标准偏差和相对误差（见表3）。

国标紫外法“精密度和准确度”条款显示:6家实验室测定标准样品1和标准样品2的实验室内相对标准偏差分别为0.6%～4.3%和0.8%～3.4%，相对误差分别为1.3%～5.3%和0.2%～4.2%。表3结果显示，微波消解-紫外法测定标准样品的结果分别为1.57mg/L和4.98mg/L，均在保证值范围之内；相对标准偏差分别为3.5%和2.1%，均在6家实验室内的相对标准偏差范围之内；相对误差分别为3.3%和4.2%，均在6家实验室内的相对误差范围之内。微波消解-紫外法测定总氮的精密性和准确性较好，在环境监测的总氮分析中具有可行性。

表2 两种消解方法的校准曲线比较

表3 两种消解方法测定总氮标准样品的比较

2.4 测定实际样品比较

利用两种方法同时测定某地表水样品及其加标样品，每个样品平行测定6次，计算加标回收率（见表4）。

表4 两种消解方法测定地表水样品的比较

利用微波消解-紫外法平行测定地表水样品6次的均值为0.90mg/L，与国标紫外法的测定均值0.92mg/L保持一致。用总氮标准溶液（500mg/L）对地表水样品加标，加标浓度为1.0mg/L。微波消解-紫外法测定地表水加标样品的回收率为102%，符合文献 [1]中规定的“总氮浓度在0.025～1.0mg/L时，加标回收率应在90%～110%之间”。微波消解-紫外法在实际样品的总氮监测中具有可行性。

2.5 微波消解-紫外法消解时间比对

消解罐的密闭性远高于比色管，因此消解效率应有极大提高。为进一步提高分析效率，依次设定微波消解的消解时间为30min、25min、20min、15min和10min，各测定总氮标准样品（4.78±0.34）mg/L 3次 （见表5）。

表5 微波消解-紫外法消解时间比对实验

结果显示，消解时间降至10min时，总氮标准样品的测定值仍在保证值范围之内，微波消解极高的消解效率节省了总氮消解时间；微波消解仪在降温过程中具有大功率排风冷却功能，消解罐可实现快速冷却，比高压蒸汽灭菌器的降温时间节省至少一半以上，极大缩短了总氮监测的整个用时。

3 微波消解-紫外法的注意事项

（1） 微波消解-紫外法所用的消解罐不宜与消解重金属的混用，建议使用新消解罐进行总氮监测。

（2） 微波消解-紫外法的测定步骤多于国标紫外法，各实验室应测定检出限、测定下限，确定测定范围。

（3）微波消解仪的使用应严格按操作规程进行，注意安全，以防爆炸。

4 结论与建议

（1）微波消解-紫外法的检出限为0.115mg/L，大于国标紫外法；微波消解-紫外法的测定下限为0.460mg/L，《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002） 中Ⅰ类水质的总氮标准限值为0.2mg/L，测定低浓度地表水总氮时建议不采用该法。

（2） 微波消解-紫外法校准曲线的线性相关系数良好（γ≥0.999），曲线斜率与国标紫外法保持一致。

（3） 微波消解-紫外法的精密性和准确性较好，在环境监测的总氮分析中具有可行性。

（4） 微波消解-紫外法测定地表水样品总氮的结果与国标紫外法保持一致，测定其加标样品的加标回收率符合要求，微波消解-紫外法在实际水样的总氮监测中具有可行性。

（5） 微波消解-紫外法可极大缩减消解和冷却的时间，节省总氮监测的整个用时。

[1]国家环境保护总局和水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].4版增补版.北京:中国环境科学出版社，2009:254.

[2]环境保护部.HJ 636-2012水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法[S].北京:中国环境科学出版社，2012.

[3]国家环境保护总局.HJ/T 199-2005水质总氮的测定气相分子吸收光谱法[S].北京:中国环境科学出版社，2005.

[4]任妍冰，曹雷，杨慧林，等.碱性过硫酸钾紫外光度法测定水中总氮时影响空白值的因素[J].江苏环境科技，2008，21（S1）:48-50.

[5]丁志斌，余占环，程婷婷，等.紫外分光光度法测定水中总氮的实验条件研究[J]. 净水技术，2008，21（1）:61-64.

[6]郭玉凤，韩忠霄，崔建升，等.应用微波加热技术快速测定生活污水中总氮[J]. 环境与健康杂志，2003，20（4）:244-245.

[7]张丰如，何江.微波消解-紫外分光光度法测定水中总氮[J].分析测试学报，2006，25（3）:112-114.

[8]郝桂玉，黄民生，瞿建国.密封微波消解法测定总氮的研究[J].环境科学与技术，2004，27（3）:32-33.

[9]袁斌，宁寻安，吕松.封闭微波消解法与高压蒸汽消解法测定总氮对比研究[J]. 工业水处理，2006，26（1）:59-60.

[10]社团法人日本分析化学会.JISK 8253（1996），ペルォキソニ硫酸カリウム[S].日本:日本规格协会，1996.

[11] 日本规格协会.JIS K 8826（2004），Sodium hydroxide fornitrogen compounds analysis[S].日本:日本规格协会，2004.

[12]中国环境科学研究院，国家环境分析测试中心，江苏省环境监测中心.HJ 168-2010环境监测 分析方法标准制修订技术导则[S].北京:中国环境科学出版社，2010.

Comparative Study on Determination of Total Nitrogen in Water by Microwave Digestion and UV Spectrophotometric Method

LiQiubo
（Dalian Environmental Monitoring Center， Dalian Liaoning 116023， China）

The microwave digestion-UV spectrophotometric method for determination of total nitrogen in water has been studied compared with national standard UV spectrophotometric method,respectively from the aspects of limit of detection， calibration curve， accuracy and precision， determination of actual sample.The comparison experiment of microwave digestion time was done.This article also described the matters needing attention of microwave digestion-UV spectrophotometric method.The results showed that limit of detection by microwave digestion-UV spectrophotometric method was 0.115mg/L，higher than national standard UV spectrophotometric method.The calibration curve had a good linear correlation coefficient，and the slope of curve was consistent with national standard UV spectrophotometric method.The accuracy and precision were satisfactory，and the determination results of actual sample was consistent with national standard UV spectrophotometric method.The microwave digestion-UV spectrophotometric method saved the entire time of total nitrogen monitoring.

total nitrogen； microwave digestion； high pressure steam sterilizer； UV spectrophotometric method； national standard； comparison

X830.2

A

1008-813X（2012）05-0060-05

10.3969/j.issn.1008-813X.2012.05.018

2012-08-02

李秋波（1980-），女，辽宁省沈阳市人，毕业于哈尔滨工业大学环境科学专业，研究生，工程师，现主要从事环境监测方面的工作。