氧化改性活性炭吸附浓缩低浓度甲烷研究

季芹芹，王 鹏

（1．中国矿业大学化工学院，江苏 徐州221116;2．北京华宇工程有限公司西安分公司，陕西 西安 710075）

氧化改性活性炭吸附浓缩低浓度甲烷研究

季芹芹1，王 鹏2

（1．中国矿业大学化工学院，江苏 徐州221116;2．北京华宇工程有限公司西安分公司，陕西 西安 710075）

采用H2O2和 HNO3作为氧化剂，对市售煤基活性炭表面进行化学改性，探究活性炭表面官能团随氧化剂浓度的变化规律及其对甲烷吸附的影响。结果发现，硝酸氧化增加了活性炭表面的酸性官能团，碱性官能团降低，双氧水氧化使活性炭表面的内酯基含量明显增加，酸性官能团不利于活性炭对甲烷的吸附，而碱性官能团有利于甲烷的吸附。

活性炭;改性;甲烷;浓缩

在地下采煤过程中，为了保证安全，通常要向瓦斯气中通入大量空气，将采掘区的瓦斯浓度控制在小于1%的安全范围内[1]，大量的乏风瓦斯直接排放到大气中，造成了环境污染，浪费了宝贵的资源。以活性炭为吸附剂的变压吸附方法被广泛研究用于甲烷的吸附浓缩[2]，活性炭的比表面、孔径和表面官能团都会影响到活性炭对甲烷的吸附。本文采用硝酸和双氧水作为氧化剂，探究了活性炭表面官能团随氧化剂浓度的变化规律及其对甲烷吸附的影响。

1 实验仪器及药品

1．1 实验药品

市售煤基活性炭，硝酸、碳酸钠、碳酸氢钠、盐酸、酚酞、甲基橙（均为分析纯）。

用甲烷和氮气配制浓度1%的低浓度瓦斯气。

1．2 实验仪器

2 实验方法

图1 动态吸附装置

2．1 活性炭改性

取10g活性炭 （粒径0.025~0.084mm）加入100mL浓度分别为 5%、10%、15%、20%、30%（质量分数）的硝酸溶液中，在60℃温度下冷凝回流4h。之后用足量蒸馏水洗净活性炭直至最后蒸馏水呈中性，最后在110℃下干燥12h。

2．2 波尔滴定

取1g改性后的活性炭于4个锥形瓶中，分别加 入 50mL 浓 度 为 0．05mol·L－1的 Na2CO3、NaHCO3、NaOH、盐酸溶液，振荡 0．5h 后静置 24h，分别取上层清液10mL，对于NaHCO3、NaOH溶液直接用 20mL 0．05mol·L－1的盐酸溶液进行滴定。对于 Na2CO3溶液先加入 30mL 0．05mol·L－1的盐酸溶液， 再用 20mL 0．05mol·L－1的 NaOH 溶液进行反滴定，以增强实验结果的准确性。对于盐酸溶液用 0．05mol·L－1的 NaOH 溶液滴定。波尔滴定认为，NaHCO3只和活性炭表面的羧基官能团，Na2CO3可以和活性炭表面的羧基和内酯基，NaOH可以和活性炭表面的羧基、内酯基和羟基，盐酸溶液可以和活性炭表面的碱性基团发生反应，通过计算后可以得到改性后活性炭表面羧基、内酯基、羟基和碱性基团的含量[3]。

2．3 动态吸附过程

首先对改性活性炭进行活化，除去活性炭表面吸附的杂质气体，在120℃下活化1h。通过稳压阀使瓦斯混合气维持在0．5kPa，通过装有改性活性炭的吸附管进行吸附，隔一段时间用气相色谱检测尾气中甲烷浓度，当尾气中甲烷浓度不变时，减压，用气袋收集吸附管内的吸附浓缩气体，用气相色谱检测气体浓度，甲烷浓度最高的改性活性炭效果最好。

3 结果及讨论

3．1 波尔滴定结果

在硝酸浓度为5%～20%时，内酯基和酚羟基的含量先变大后变小，这与阎子峰[4]的研究是一致的，羧基的含量逐渐增大，碱性基团的含量则逐渐减少。活性炭表面不含有内酯基和羧基[4]，所以，硝酸氧化可以使活性炭表面的酸性官能团增加，碱性官能团的数量降低。

经双氧水改性后内酯基和酚羟基的含量先上升后又下降，羧基呈下降趋势。碱性官能团的含量也是先上升后又下降。经一定浓度的双氧水改性可以引进大量的内酯基，这与范顺利等[5]的研究结果一致。

表1 硝酸改性活性炭表面官能团含量变化

图2 活性炭表面各官能团含量变化

表2 双氧水改性活性炭表面官能团含量变化

图3 活性炭表面各官能团含量变化

4．2 动态吸附结果

在硝酸浓度为5%～20%时，甲烷被浓缩的浓度逐渐下降，说明酸性基团不利于活性炭对甲烷的吸附。硝酸是强氧化性的，当硝酸浓度过高时会破坏活性炭的孔结构，使活性炭的孔容和比表面均减少[6]，这也不利于活性炭对甲烷的吸附。

表2 浓缩气中甲烷浓度变化

图4 浓缩气中甲烷浓度变化曲线

表3 浓缩气中甲烷浓度变化

图5 浓缩气中甲烷浓度变化曲线

随着双氧水浓度的升高，活性炭浓缩低浓度甲烷的效果先下降后又上升。这与碱性官能团的变化趋势是吻合的，说明碱性官能团是可以促进甲烷的吸附的，而酸性官能团不能够促进活性炭对甲烷的吸附。

4 结论

硝酸氧化增加了活性炭表面的酸性官能团，碱性官能团降低，双氧水氧化使活性炭表面的内酯基含量明显增加，酸性官能团不利于活性炭对甲烷的吸附，而碱性官能团有利于甲烷的吸附。

[1] 常心洁、刘应书、刘文海，等．低压变压吸附法分离净化低浓度瓦斯的试验研究[J]．中国煤层气，2006，3（4）:39-43．

[2] 刘应书，郭广栋，李永玲，等，变压吸附浓缩低甲烷浓度煤层气的实验研究[J]．低温与特气，2010，28（2）:5-8．

[3] Alicia M．Oickle， Sarah L．Goertzen，et al.Standardization of the Boehm titration:Part II．Method of agitation，effect of ltering and dilute titrant[J].carbon，2010，48:3313-3322．

[4] 阎子峰．活性炭结构改性、表征及煤井甲烷提浓的应用研究[D]．东营:中国石油大学，2008．

[5] 范顺利，孙剑辉，李红星，等．改性活性炭的吸附性能变异探讨 [J]．河南师范大学学报 （自然科学版），1995，23（4）:48-50．

[6] 单晓梅，朱书全，等．氧化法改性煤基活性炭和椰壳活性炭的研究[J]．中国矿业大学学报，2003，32（6）:729-732．

Enrichment of Low Concentration Methane with Activated Carbon Treated by Chemical Oxidation

JIQin-qin1，WANGPeng2
（1．School of Chemical Engineering and technology， Xuzhou 221116， China;2．Xi′an Branch， Beijing HUAYUEngineering Co．， Ltd．， Xi′an 710075， China）

The activated carbon was treated by H2O2and HNO3，the relationship between the concentration of oxidating agent and the fuctional groups of activated carbon was investigated to know how the fuctional groups affect the absorption of methane．It was found that when the activated carbon was treated by HNO3， the acid fuctional groups were increased and alkaline fuctional groups decreased;when the activated carbon was treated by H2O2，the lactonic group was increased．It was also found that the acid fuctional groups could inhibit the absorption of methane， and the alkaline group could promote the absorption of methane．

activated carbon;modification;methane;concentration

TQ 424.1

A

1671-9905（2012）03-0018-03

季芹芹（1987-），女，硕士研究生，主要从事二氧化碳捕集方向的研究，Email:qinqinji2006＠163．com

2011-12-19