长江中游天鹅洲沉积物重金属元素记录对流域人类活动的响应

何 荣， 邓 兵， 杜金洲， 吴 莹

（华东师范大学 河口海岸学国家重点实验室，上海 200062）

长江中游天鹅洲沉积物重金属元素记录对流域人类活动的响应

何 荣， 邓 兵， 杜金洲， 吴 莹

（华东师范大学 河口海岸学国家重点实验室，上海 200062）

利用2007年4月采集于天鹅洲长江故道柱状沉积物中过剩210Pb深度—活度的分布规律及柱样的沉积学特征结合沉积事件记录进行定年，并通过ICP-AES、ICP-MS测定了沉积物中元素含量，包括 K、Ca、Na、Mg、Al、Fe、Mn、Ti、Cr、Cd、V、Zn、Pb、Cu、Ni、Co、Cs、U、Ga、Ba、Sr，重建了50年以来长江中游元素地球化学记录的演变过程.通过重金属元素含量以及重金属标准化比值表明，天鹅洲长江故道沉积物剖面与长江河道变迁及流域人类活动具有很好的相关性：1950～1990年，处于工业化前期，沉积物重金属元素含量变化幅度较小，主要受物源和沉积环境等自然因素控制；1990～2007年，流域工业化进程加快，人类活动带来的污染增多，同时流域水利工程的兴修，使得来沙量降低，河流自净能力减弱，沉积物重金属含量显著提高.环境问题日益显著，亟需环境学者密切关注.

天鹅洲长江故道；210Pb； 重金属； 人类活动

0 引 言

重金属是水环境监测的一个重要项目，其污染来源广，残留时间长，易于沿食物链富集，易于蓄积且难以恢复.进入水体后，重金属不仅会对水生生物造成直接负面效应，并可以通过食物链危害到人类的健康；而大部分重金属吸附在悬浮颗粒物中，最终进入沉积物埋藏，在一定的氧化还原条件下，又可以重新释放到水体造成二次污染［1，2］.因此，研究沉积物中的重金属就显得尤为重要.

尽管早在20世纪中后期有学者分别对长江悬浮颗粒、沉积物分布情况开展了工作，在当时的水沙通量水平下，结论是重金属污染并不显著［1－4］.因此，长期以来长江流域人类活动重金属污染并未受到关注.然而，自20世纪90年代以来流域污染排放持续增长，到2004年排放水平较1986年增长了两倍，达到了270亿t，其中工业废水排放更是增长了4倍.据2002年中国海洋环境质量公报，长江口及其邻近海域污染等级及污染面积已居中国边缘海之首.与此同时，长江流域已经兴建大中小型水库37 000多座，建成了10万hm2以上的大型灌区10多处，全流域的灌溉面积由400多万hm2增加到1853万hm2，受到流域水利工程的影响，长江口来沙量锐减，21世纪初泥沙通量仅相当于20世纪80年代的50%［5］，河流稀释与自净能力下降.随着长江流域中上游水利资源的进一步开发，流域水库对沉积物的拦截能力将会进一步增加，这无疑将会增加流域环境灾害的危险.因此，重新评估人类活动对长江流域所带来的负面效应迫在眉睫.

本文在分析天鹅洲长江故道沉积物柱状样中重金属沉积物记录的基础上，对长江故道生态环境与河道的变迁和人类活动影响关系进行了研究.

1 采样及方法

1.1 样品采集

湖北石首天鹅洲长江故道位于长江中游北岸（E112°31′36″～112°36′90″，N29°46′71″～29°51′45″），总面积68.7 km2，水域面积18.97 km2，丰水期18～26 km2，枯水期水面面积15 km2，水域全长20.9 km，丰水期水面最宽1 500 m，最狭400 m，平均水深4.5 m，最深处可达15～25 m［6］.1972年天鹅洲由于长江自然截弯取直形成牛轭湖，下口常年与长江相通，上口则仅每年于汛期（5～10月）与长江相通，枯期与长江相隔.20世纪90年代初先后建立了麋鹿自然保护区和白鳍豚自然保护区，1998年洪水过后，在下口修筑了沙滩子拦江大堤，此后故道水位受到人为调控，在长江径流季节性变化的背景下，洪季取水时开闸放水，此时牛轭湖有水道与长江干流相通，其沉积物主要来源仍为长江干流［7－11］.

研究区受渔业、耕作等人类活动干扰较弱，远离工业及生活污染排放源，适宜开展沉积环境与沉积记录研究工作，可以代表长江流域中上游人类活动输入影响的平均水平.于2007年4月在湖北石首天鹅洲故道岸滩湿地（29°46.751′N，112°33.506′E）采集沉积物柱样（见图1），采样点距水边1 m，水位高程差为3～5 cm，由于长江自然截弯取直，洪季淹没，仅在枯季露出水面.整个柱样剖面共深70 cm，0～45 cm为黄色粘土，向下过渡到灰黄色含粉砂粘土，其中24～26 cm为一贝壳层，含大量植物碎屑，不含细颗粒沉积物，为典型洪泛沉积层；45～70 cm由分选性较好的灰色粉砂-细砂组成，水平或交错层理清晰，具有边滩加积层沉相特征，疑为长江故道的河道—漫滩沉积.0～40 cm以2 cm／层取样，40～70 cm以2～5 cm／层取样，分别装入干净的聚乙烯袋内，－20℃冷冻保存.

图1 研究区域、采样站位（据文献［10］修改）及柱样剖面图Fig.1 Map showing the study area，core site（modified after［10］）and columnar section

1.2 元素测定

将沉积物样品置于蒸发皿，在105℃烘箱中烘2 h后用研钵研细.称取250 mg样品于50 mL聚四氟乙烯烧杯中，加10 mL重蒸硝酸，5 mL优级纯氢氟酸，2 mL优级纯高氯酸，在170℃消化至澄清透明液体，再转移至密闭消化罐中，加入5 mL重蒸硝酸，2 mL优级纯氢氟酸，在175℃烘箱中加热48 h后蒸干.随后，用3%的硝酸溶液定容后采用ICP-AES（Thermo elemental IRIS Intrepid II XSP.）测定常量元素含量，包括K，Ca，Na，Mg，Al，Fe，Mn，Ti，由华东师范大学化学系完成.稀释10倍后加入2 ppbRh内标，采用ICP-MS（ElementⅡ）测定重金属元素含量，包括Cr，Cd，V，Zn，Pb，Cu，Ni，Co，Cs，U，Ga，Ba，Sr.为监测精度与准确度，分别进行了若干样品的重复分析与GSD-9标样分析，结果表明分析元素的相对误差＜5%，见表1.

1.3 过剩210Pb活度的测定

将沉积物样品放入烘箱于105℃下烘干、研磨，装入聚乙烯塑料样品盒中，压实测量样品的高度及质量，封装20 d后，用高纯锗γ能谱仪（ULB-Be3850）测量样品核素的活度.仪器效率刻度采用Canberra公司提供的无源效率刻度软件（LabSOCS）完成.测量210Pb用46.5 keV（4.25%）γ射线；测量226Ra用214Pb的295.2（19.2%）、351.9keV（37.6%）和214Bi的609.3 keV （46.1%）、1 120.3 keV（15.0%）γ射线［12，13］.过剩210Pb活度由210Pb与226Ra活度之差求得.

1.4 粒度测定

粒度测定使用库尔特LS100Q型激光粒度分析仪，该方法的原理是一定粒径的颗粒以一定的角度散射光线，角度随颗粒直径的降低而增加.单色光平行光束通过样品槽中的悬浮液，散射光聚焦到检测器，检测器测量散射光的密度分布［14］，结果见表1.

表1 天鹅洲柱状样沉积物重金属元素含量Tab.1 Total concentration of heavy metals in the core sediments

2 结果与讨论

2.1 沉积速率

天鹅洲柱样过剩210Pb活度随深度的变化如图2所示，过剩210Pb衰变曲线在25 cm处出现较大的变化，与柱样描述相符，这往往是沉积物在沉积过程中受到水动力、生物扰动、人类活动等的影响.因此将图2中过剩210Pb活度分为两段，假设CA模式［12］可以分别应用于上下两段，即柱样上层0～24 cm及柱样下层26～70 cm，由此求得沉积速率分别为2.83 cm／y和0.74 cm／y.据沉积速率推算，沉积物柱样24～26 cm处所对应年份为1998年前后，结合其剖面洪泛沉积特征，此层极有可能为1998年长江流域特大洪水期间形成的洪积层；此外，45 cm处所对应年份为20世纪70年代初，据其剖面特征，其下为河道及漫滩沉积类型，应为河道改道前形成的沉积物，向上由相对均一的细颗粒组成，代表1972年河道改道后的牛轭湖沉积.210Pb计年结果与沉积事件定年结果基本相符.

图2 天鹅洲柱样的210Pb分布与分段模式拟合图Fig.2 Vertical profiles with two-segment model of excess 210Pbactivities in the core sediments

2.2 元素含量分析

天鹅洲柱状沉积物中元素含量的分析结果列于表1中.由表1可知，Al，Ca，Fe，K，Mg，Na，Co，Ba，Sr的平均值分别为8.2%，4.1%，5.0%，2.3%，1.9%，0.7%，22.0mg／kg，534.9 mg／kg，155.2 mg／kg，变化范围分别为7.2%～8.8%，3.3% ～5.3%，4.0% ～5.9%，2.1%～2.5%，1.5%～2.2%，0.6%～1.1%，478.0～572.1 mg／kg，16.8～27.5 mg／kg，141.9～164.4 mg／kg，均与上地壳元素丰度的背景值相当，但越靠近底层，其样品的含量越接近上地壳元素丰度的背景值.Mn，Cr元素的平均值为1 038.1 mg／kg，83.4 mg／kg，变化范围为688.4～1 328.6 mg／kg，43.0～104.1 mg／kg，随深度变化幅度大，均为93.0%，142.3%，但没有明显的趋势.

U，Ti，Ga，Cs金属含量平均值为3.2 mg／kg，6 506.2 mg／kg，20.3 mg／kg，8.2 mg／kg，均在45～28 cm处随深度增加，在28～22 cm随深度降低，表层略有上升趋势.总的变化范围是2.8～3.5 mg／kg，5662.0～8224.0mg／kg，16.2～2.2 mg／kg，5.9～9.8 mg／kg，变化幅度为26.27%，45.25%，36.25%，15.91%；

V，Ni，Zn，Cd，Pb，Cu 重金属元素平均含量分别为 163.2 mg／kg，53.3 mg／kg，132.2 mg／kg，0.6 mg／kg，33.7 mg／kg，54.7 mg／kg在45～25 cm随深度增加至最大值，在22 cm处降低，到表层没有明显变化.其变化范围是41.7～63.8 mg／kg，100.6～166.3 mg／kg，0.5～0.8 mg／kg，22.3～48.3 mg／kg，42.1～75.8 mg／kg，变化幅度较大，均为58.42%，53.03%，55.24%，62.60%，117.29%，80.12%，这些元素受人类活动影响较大.

2.3 人类活动的影响

由表1可知，柱样粒径由下到上呈减小趋势，尤其是粘土组分（0～4μm）所占比例由下层30%左右增至上层40%以上，并在21 cm处达到最大值44.3%.因此，为减小粒径效应带来的影响，从而可以定量地描述人类活动对重金属含量的贡献，确定沉积物中重金属的污染程度，使不同沉积特征的沉积物中的重金属含量具有可比性，必须对所测数据进行归一化处理.风化过程中Al属惰性元素，其迁移能力小，且沉积物中Al的含量随粒度的减小而线性增加，因此Al可作为参考元素［15］.本研究选择能反映流域人类活动输入变化趋势的6种重金属（如图3）.

图3 天鹅洲柱状样沉积物metal／Al比值垂直分布图Fig.3 Vertical distribution of ratios of metal／Al in the core sediments

由图3可将此柱样分为两个阶段（见表2）.

表2 工业前后沉积物重金属含量与Al比值的比较Tab.2 The comparison of the ratios of metal／Al in the core sediments before and after industrialization

阶段Ⅰ，底层60～32 cm，对应20世纪50～90年代.经Al标准化后，V／Al，Cu／Al，Ni／Al，Zn／Al，Pb／Al，Cd／Al元素比值较低，且变化小、组成稳.因采样点离生活及工业排放源远近不同及当时采样条件所限，前人在工业化之前关于沉积物中重金属的数据会有所不同，有些比本研究略偏高，但大部分研究的结果均与本研究结果相似（见表2）.在20世纪90年代之前重金属水平偏低，可视为研究区域内工业化影响前的背景值.

阶段Ⅱ，32 cm～表层，对应1990～2007年.经Al标准化结果均以22 cm（1990年）为界，在1990～2000年期间呈现跳跃增加.对比1990年前后均值（见表2），1990年后均值相对1990年前均值增长了15%～40%，这可能是由于进入90年代后，城市化、工业化水平大幅度提高，废水排放总量增加的结果.自1980年废水排放总量95亿t增加为1990年的150亿t［18］，2000年达到233.9亿t［19］，其中工业废水与生活污水的比例由20世纪80年代的0.58增加到1990年的1.31，2000年增长到2.03.增长速度加快，与沉积物中重金属含量的增长趋势一致（见图3），长江流域沉积物中重金属元素受到人类活动的影响逐步加强［11］.尽管在长江口大量来沙的稀释作用下，其增长幅度均在40%以内，但究其总量仍相当可观，且所增长部分代表了人类活动的重金属输入，其生物可利用性远高于自然风化输入组分，对流域及河口环境带来潜在负面影响.

自2000年（22 cm～表层）以后，增长幅度降低，但并没有减小的趋势.这主要是由于近年来我国人口不断增加，工业发展迅速，2007年废污水排放总量增加至320.47亿t［20］，其工业废水与生活污水排放比值为2.08（见图4），工业污水排放成为重金属污染的主要来源.此外，流域以三峡工程为代表的多座大中小型水库的兴建，以及农业灌溉面积的大幅增长，使得2003～2007年的来沙量减少了63%～86%［21］，流域来沙锐减，河流稀释与自净能力下降，重金属污染加深.

20世纪90年代前，长江流域沉积物重金属主要为流域风化输入，可视为该研究区域工业化影响前的沉积物背景值；20世纪90年代后，由于工业化水平的提高，人类活动造成重金属含量大幅增加.以工业化以来的输沙量平均值1.76亿t［22，23］估算，工业化后由人类活动所带来V，Cu，Ni，Zn，Pb，Cd污染元素的通量为6.0×106kg，2.5×106kg，1.8×106kg，6.2×106kg，2.1×106kg，3.0×104kg.尽管长江流域沉积物重金属平均含量尚未达到严重污染的程度，但如此大的重金属输入总量输送到长江口及近岸海域，影响河口水质，并被生物所利用，通过食物链向上传递，从而影响流域、河口与近海的水资源与生物资源的安全.因此，有必要重新认识长江流域重金属污染状况，高度重视人类活动对长江流域环境的影响.

3 结 论

20世纪90年代以后，工业化进程加快，流域人类活动与长江流域重金属污染呈显著正相关.高强度的人类活动和集中开发建设使废污水排放总量逐年增长，大型水库的兴建致来沙量减少，河流自净能力不断下降，沉积物中重金属平均含量增长幅度尽管在15%～40%，但重金属污染元素的总量不容忽视，将给占全国水资源81%比重的长江流域水体水质带来潜在威胁，水资源安全问题将更为突出.因此，深入认识近年来长江流域水资源与水环境的变化的特征，加强流域水资源保护，改善水环境质量，是一项非常紧迫且艰巨的任务.

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Response to the anthropogenic impact on heavy metals in the sediment core from the Swan oxbow in the middle Yangtze River

HE Rong， DENG Bing， DU Jin-zhou， WU Ying

（State Key Laboratory of Estuarine and Coastal Research，East China Normal University，Shanghai 200062，China）

The chronological dating of the sediment core from the Swan oxbow of the middle Yangtze River in April 2007 was determined by the combination of excess210Pb（210Pbex）profile and the sedimentary characteristics.Environmental changes in the upper and middle reach of the Yangtze River in China in the last 50 years have been recorded by the concentration of elements（K，Ca，Na，Mg，Al，Fe，Mn，Ti，Cr，Cd，V，Zn，Pb，Cu，Ni，Co，Cs，U，Ga，Ba，Sr）in the sediment core detected by ICP-AES and ICP-MS.The results demonstrated that the regional environment is subjected to the human activities and the channel migration of the Yangtze River.During 1950s～1990s，low concentration and scale of the metal／aluminum variation suggested that the elements was mainly controlled by the weathering of river basin and the sedimentary environment.Since 1990s，substantially increasing of heavy metals suggested heavier pollutant ofthe river basin resulting from both increasing of industrialization and hydraulic engineering construction of the river basin.The decreasing of sediment load of the Yangtze River from hydraulic construction practices in recent years potentially diminished self-purification of river，thus negatively impact on environment of river basin.

Swan oxbow；210Pb； heavy metals； anthropogenic impact

X142

A

10.3969／j.issn.1000-5641.2012.04.021

1000-5641（2012）04-0173-08

2011-03

国家自然科学基金委创新团队（40721004）；教育部科学技术研究重点项目（109067）

何荣，女，硕士研究生，研究方向为沉积地球化学.E-mail：herong0629＠126.com.