污水处理厂芳香烃和氯代烃逸散速率研究

杨俊晨,王 琨,黄丽坤,袁中新,4,赵庆良 (.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室,黑龙江 哈尔滨 50090；2.苏州工业园区设计研究院有限责任公司,江苏 苏州 2502；.哈尔滨商业大学食品工程学院,黑龙江 哈尔滨 50076；4.国立中山大学环境工程研究所,台湾 高雄 80424)

污水处理厂芳香烃和氯代烃逸散速率研究

杨俊晨1,2,王 琨1,黄丽坤3,袁中新1,4,赵庆良1(1.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室,黑龙江 哈尔滨 150090；2.苏州工业园区设计研究院有限责任公司,江苏 苏州 215021；3.哈尔滨商业大学食品工程学院,黑龙江 哈尔滨 150076；4.国立中山大学环境工程研究所,台湾 高雄 80424)

以哈尔滨某城市污水处理厂中的芳香烃(苯,甲苯,二甲苯)和氯代烃(三氯甲烷,四氯化碳三氯乙烯,四氯乙烯)为研究对象,应用不同的数学模型计算了在不同季节条件下其在格栅、初沉池、生化池(厌氧段和曝气段)、二沉池处理单元中的逸散速率.结果表明,芳香烃和氯代烃在生化池逸散速率最高,苯和三氯乙烯的逸散速率分别为1.92～5.22g/s和16.94～18.8g/s.芳香烃逸散速率不符合《大气污染物综合排放标准(GB16297-1996)》.芳香烃的逸散速率在生化池中下降很快,而氯代烃的逸散速率比较稳定.芳香烃和氯代烃在格栅的逸散速率最低,二甲苯和三氯甲烷的逸散速率分别为12.94×10-6～17.24×10-6g/s和1.88×10-6～2.58×10-6g/s.在沉淀池中,芳香烃和氯代烃春季逸散速率平均为夏季的1.7倍.春季二沉池苯、甲苯和二甲苯的逸散速率分别为初沉池的59.2%,53.3%和4.5%;而二沉池氯代烃逸散速率增加了13%.

污水处理厂；芳香烃；氯代烃；数学模型；挥发速率

挥发性有机物(VOCs)因其对人们健康的危害,受到了越来越多的关注[1].芳香烃和氯代烃是城市污水中重要的污染物[2],同时也是污水处理厂逸散VOCs的重要成分[3-4].污水处理厂在污水处理过程中会逸散出多种 VOCs,对污水厂邻近地区的空气质量、工作人员与居民的健康造成严重影响[5].VOCs在污水处理厂中的逸散方式主要包括挥发(初沉池,二沉池,生化池厌氧段)和吹脱(生化池曝气段)[6].此外,由于格栅间是密闭空间,其逸散的VOCs会发生积累而达到较高浓度,故格栅间内的VOCs逸散也应得到重视.本研究以污水处理厂逸散出的芳香烃和氯代烃为研究对象,应用数学模型计算其在格栅、初沉池、生化池和二沉池四季的逸散速率, 在为制订污水处理厂 VOCs逸散规范及建立周界实时预警系统、管制污水处理厂VOCs排放提供技术支持.

1 材料与方法

1.1 污水处理厂工艺流程

本研究的污水处理厂位于哈尔滨市下风向,距离城区中心距离 10km.现处理能力为32.5×104m3/d.95%的处理水量为生活污水 5%的水量来自工业和商业排水.该城市污水处理厂的主要处理单元有格栅、曝气沉砂池、初次沉淀池、生化池和二次沉淀池.污泥一部分回流,一部分经过压滤机脱水后外运.生物处理单元采用推流型活性污泥工艺.生化处理单元分为厌氧段(A池)和曝气段(O池).A段不曝气,O段为池底曝气.污水处理厂生化池共有2组,每组生化池由1个廊道A池后串联4个廊道O池而成.由于O段很长,其上方空气中VOCs浓度变化很大,所以为了更精确地研究其苯系物和氯代烃的逸散速率,故对O池进行分段研究.1、2廊道的O池称为O前段;3、4廊道的O池称为O后段.污水处理厂各处理单元尺寸如表1.

表1 污水处理厂处理单元尺寸Table 1 The sizes of units in WWTP

1.2 采样点布置

哈尔滨处于北方地区,气象条件对挥发性有机物的逸散影响很大.故本研究分别在春、夏、秋、冬四季对芳香烃和氯代烃的逸散速率进行研究.采样时间和采样期间气相参数平均值如表2.

表2 污水处理厂四季气象参数Table 2 The average meteorological data of four seasons in WWTP

1.3 分析方法

气相中有机物被活性炭吸附后,芳香烃用二氯甲烷解吸,氯代烃用甲醇解吸,按照国家标准方法分析[8].液相中芳香烃和氯代烃按照国家标准方法[9]分析.顶空设备型号为安捷伦G1888,平衡温度 80℃,平衡时间 30min.由于芳香烃和氯代烃的性质不同,色谱检测条件也不同.具体方法如表3.

表3 芳香烃和氯代烃色谱检测方法Table 3 Chromatographic detection methods of aromatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons

1.4 数学模型

1.4.1 空气污染物浓度的单房间模型 由于格栅间污水处理厂是密闭空间,且处于常年主导风向的上风向,其空气中芳香烃和氯代烃完全来自于污水中VOCs的逸散.格栅间内的VOCs逸散与室内空气污染物的逸散过程相似.室内空气污染物浓度的单房间模型基本原理如式(1)

式中:Ci为室内VOCs浓度,μg/m3;C0为VOCs室外浓度,μg/m3;q0为渗入风量,m3/h;q1为渗出风量, m3/h; V为房间体积,m3;S为室内源释净放率, 10-6g/s;k0和 k1分别为进气量与完全混合房间体积的分数.

假定格栅间每隔一段时间换气一次;到下一次换气时间内,格栅内空气中 VOCs与污水中VOCs达到气液平衡.微分方程 1解的边界条件是t=0,Ci=0,其解如式(2)

由于格栅间是污水处理厂界内第一个处理单元,处于当地主导风向的上风向,从室外渗入格栅间的空气中VOCs浓度很低,可视C0为0.格栅采样时间为清晨污水处理厂上班前.此时格栅间还没有开门通风,经过一夜的扩散,此时可认为格栅间空气中VOCs浓度达到饱和,此时VOCs浓度即是平衡浓度C∞.格栅间空气中VOCs浓度如式(3),具体计算见文献[10].

1.4.2 自由液面逸散模型 自由液面模式的基础是双膜理论.双模理论认为发生传质的部分为气相和液相,总体质传质系数是由此两相所造成的效果加总而成如式(4).

式中:KL为总体传质系数,m/s;kl为液相传质系数,m/s;kg为气相传质系数,m/s;Keq为亨利常数的一种表示形式,又称平衡常数,是气液中污染物质浓度比值.不同文献报导的亨利常数有所不同,本文亨利常数来自Sander[11].

莫言的文学作品《檀香刑》改编为歌剧，将于国家大剧院上演，并于11月12日召开媒体见面会。这位诺奖得主告诉媒体，近两年，他将主要精力用于写作戏曲文学剧本，以实现自己多年夙愿。18年前出版的这本小说中也融入了山东地方戏“茂腔”的元素。他认为，唯有写出具有中国特色和个人特性的作品，才能使中国文学在世界文学版图上占有一席之地。

污水处理单元中初沉池,二沉池以及生化池厌氧处理单元都可以用式(5)表示.

式中:E为从液体中逸散至空气中的速率,g/s; A为池面总面积,m2;CL为液相中污染物质浓度,g/m3; kl为液相传质系数,m/s;kg为气相传质系数,m/s;KL为总体传质系,m/s.具体计算见文献[12].

1.4.3 曝气逸散模型 对水下曝气过程, Matter等[13]提出用下式估算吹脱速率.

式中: KLoxy为曝气池中氧气总传质系数, m/h; a为曝气池比表面积, m2/m3; QG为气水比, Dc和Doxy分别为污染物和氧气在水中扩散系数, cm2/s.具体计算方法见文献[14].

1.5 实验质量保证

为了保证实验数据的可靠性,本研究依表 4 规定进行样品采集与分析工作.

表4 QA/QC操作方法Table 4 QA/QC operation methods

2 结果与讨论

2.1 芳香烃和氯代烃浓度特征

2.1.1 芳香烃和氯代烃气相浓度特征 污水处理厂四季各个处理单元气相 VOCs浓度如图 1,没有检测到四氯乙烯.芳香烃在一级处理单元中浓度依次增加,到初沉池达到最大.初沉池空气中苯、甲苯、二甲苯浓度在夏季时最大值分别为83,99,172μg/m3.芳香烃属于易生物降解物质,气相浓度在二级处理单元下降很快.苯在二沉池的气相浓度仅为初沉池的 38%;二沉池上方空气已经检测不到甲苯;对于二甲苯来说,曝气池后的浓度就已低于检测限.

图1 污水处理厂各处理单元空气中VOCs浓度Fig.1 Gaseous concentration of VOCs in WWTP

A池上方空气中的氯代烃浓度都减少,但是在后续单元中又有回升.氯代烃属于难生物降解物质,在污水处理过程中,氯代烃有部分挥发出来,一部分被微生物所吸附.在污水处理过程的后期,微生物的活性下降,吸附能力减弱,又会有一部分的氯代烃逸散到空气中.

2.1.2 芳香烃和氯代烃液相浓度特征 污水处理厂各处理单元VOCs的水中浓度如图2.与空气中VOCs浓度变化规律不同,在预处理单元,水中VOCs浓度在冬季最高、夏季最低.冬季曝气沉砂池水中苯、甲苯、二甲苯浓度分别为0.26,0.14, 0.81mg/L.当污水进入生物处理单元时,水中VOCs的浓度明显减少,而空气中VOCs也同时降低,根据物料平衡原理,减少的芳香烃会进入生物相.

液相氯代烃浓度在O池前段达到最低.冬季 O池前段三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯的浓度分别为 0.023,0.29,1.23,0.64mg/L.因为生化池为推流型活性污泥工艺,好氧池前段的微生物处于对数生长期,吸附能力强,一部分氯代烃被微生物所吸附.但是氯代烃属于难生物降解物质,一部分氯代烃在生化池的水力停留时间内并不能完全被微生物降解,当污水进入后续处理单元时,微生物的吸附性减弱,又会有部分氯代烃解吸下来进入液相并逸散到气相.

图2 污水处理厂各处理单元水中VOCs浓度Fig.2 Liquid concentration of VOCs in WWTP

2.2 格栅间芳香烃与氯代烃挥发速率

表5 格栅间VOCs浓度及其逸散速率Table 5 The concentrations and volatile rates of VOCs in screening room

格栅间内的芳香烃与氯代烃挥发速率如表5.由于春季平均风速较大,格栅间渗入的空气量较多,对污染物起到稀释的作用, 使得 VOCs逸散速率较大.其中春季二甲苯的逸散速率达到了17.24×10-6g/s,此时三氯甲烷的逸散速率为2.58×10-6g/s.在格栅间的空气中未检出四氯乙烯.虽然格栅间VOCs逸散速率仅为10-6数量级(g/s),但是其内部检测到的 VOCs浓度与其他处理单元差别不大甚至略高.这是由于格栅间为密闭空间,很小的逸散速率经过积累也可以达到一定的量值.相关文献[15]分析到格栅间应该为污水处理厂VOCs的主要逸散源,这与本文的计算值不符合.这是因为污水处理厂格栅间分为细格栅间和粗格栅间,粗格栅与提升泵站合建于厂区之外.本课题只对厂区内的细格栅间进行考查.污水经过排水管道先通过粗格栅与提升泵站后再进入厂区进行处理,大量的VOCs已经在厂区外的污水处理设施逸出.当污水进入厂区内的细格栅间,其内VOCs逸散速率已经很小.

2.3 沉淀池芳香烃和氯代烃逸散速率

从表6可以看出,初沉池和二沉池中,芳香烃和氯代烃的春季逸散速率最高,夏季最低,春季逸散速率大约为夏季逸散速率的 1.7倍.研究表明[16]空气流动既可以减少气相传质助力,又能直接将VOCs吹脱出来.春季初沉池中苯,甲苯和二甲苯逸散速率分别达到了 7.13×10-3,4.24×10-3, 23.54×10-3g/s,但是其二沉池的逸散速率仅为其初沉池速率的59.2%,53.3%和4.5%.夏、秋两季节甲苯和二甲苯在二沉池挥发速率甚至为0.苯、甲苯、二甲苯在二沉池中逸散速率下降的幅度依次增大,这与芳香烃的生物特性相关.芳香烃属于易生物降解物质,苯、甲苯和二甲苯的反应活性依次增强,其在生化池中的去除率也依次增大,逸散速率也相应减少.对于氯代烃来说,春季二沉池中的三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和四氯乙烯的挥发速率分别达到 1.93×10-3,18.65×10-3, 100.56×10-3,31.23×10-3g/s.与初沉池的挥发速率相比,平均增加了13%.这是由于氯代烃属于难生物降解物质,微生物其降解速率很慢.同时污水中其他有机物的分解也会产生新的氯代烃,造成氯代烃总量的增加.在二沉池中,由于微生物处于内源呼吸期,吸附能力减弱,氯代烃从生物相解吸来进入液相,从而使得其散速率略有增加.

表6 沉淀池VOCs的逸散速率 (10-3g/s)Table 6 Volatile rates of VOCs in clarifier (10-3 g/s)

2.4 生化池芳香烃和氯代烃逸散速率

图3 四季生化池芳香烃和氯代烃挥发速率Fig.3 Emission rates of aromatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons in biochemical treatment unit

由图3可以看出,VOCs在A池与O池逸散速率不在一个数量级上.与沉淀池的逸散规律不同,在生化池中,冬季的逸散速率高于其他季节.苯在生化池中春、夏、秋、冬四季的逸散速率分别为1.92,1.35,4.29,5.22g/s.夏秋季节由于温度高,生物代谢速度快,故挥发速率较小.春季由于苯在初沉池的逸散较多而导致其在 O池内逸散速率减少.对于芳香烃来说,其在 O池前段的逸散速率要远大于O池后段的逸散速率.在秋冬季节,O池后段已经没有甲苯、二甲苯的逸散;夏季由于微生物代谢活性强而被降解,春季由于初沉池中的大量逸散,甲苯、二甲苯在 O池前段处已经检测不到.对于氯代烃来说,除了四氯乙烯在 O池后段逸散速率为0外,其他氯代烃在O池后段的逸散速率约等于其在 O池前段的逸散速率.生化池中三氯乙烯的逸散速率最高,其在四季的逸散速率分别达到了16.94、16.70、18.68、18.92g/s.三氯乙烯是小分子有机氯溶剂中溶解力最强的一种,主要作为精密机械金属部件的清洗剂.与此同时,三氯乙烯也是用作医药中间体甲氧基苯二酸酯类的粗制萃取剂[17].哈尔滨是东北老工业基地,精密机械和医药为其支柱产业.工业中使用的三氯乙烯会有一部分进入城市污水处理厂,并且有相当一部分挥发出来对环境造成危害.四氯乙烯在生化池的逸散只发生在A池和O池前段,然而在生化池后续的二沉池单元又发现了其逸散.这说明四氯乙烯在O池后段被微生物吸附后并没有被完全降解,只是被微生物吸附.随着二沉池中微生物活性减弱,吸附在微生物的四氯乙烯又会逸散出来.

3 结论

3.1 细格栅间芳香烃和氯代烃逸散速率很小.二甲苯逸散速率为12.94×10-6～17.24×10-6g/s; 三氯甲烷为 1.88×10-6-2.58×10-6g/s.由于格栅间为密闭空间,其间芳香烃和氯代烃浓度会发生积累.

3.2 沉淀池中芳香烃和氯代烃在春季逸散速率大约为其在夏季逸散速率的 1.7倍.由于生化特性的不同,芳香烃在初沉池逸散速率要远大于二沉池;对于氯代烃,相比初沉池,其在二沉池中的挥发速率平均增长了13%.

3.3 在生化池中,由于微生物降解作用的减弱,冬季芳香烃和氯代烃逸散速率最大,夏季最小.冬季苯和三氯甲烷的逸散速率分别为 5.22g/s和18.92g/s;夏季逸散速率分别为1.35g/s和16.7g/s,且未检测到甲苯和二甲苯的逸散.

3.4 气象条件对格栅、沉淀池VOCs的逸散速率影响很大,但是影响机理不同.对于格栅和沉淀池,气象条件通过温度和风速的变化,从传质角度来影响VOCs的逸散;对于曝气池,气象条件的变化会影响微生物的活性,其进而影响其对 VOCs的吸附、降解和解吸过程,从而改变VOCs的逸散速率.

[1] 吴碧君,刘晓勤.挥发性有机物污染控制技术研究进展 [J]. 电力环境保护, 2005,21(4):39-42.

[2] 徐艳玲,程永清,秦华宇,等.污水处理厂及其纳污水体中挥发性有机物 [J]. 城市环境与城市生态, 2007,20(6):32-35.

[3] 唐小东,王伯光,赵德骏,等.城市污水处理厂的挥发性恶臭有机物组成及来源 [J]. 中国环境科学, 2011,31(4):576-583.

[4] Dincer F, Muezzinoglu A. Chemical characterization of odors due to some industrial and urban facilities in Izmir, Turkey [J]. Atmos. Environ., 2006,40(22):4210-4219.

[5] Chou M S, Cheng W H. Gaseous emissions and control in wastewater treatment plants [J]. Environmental Engineering Science, 2005,22(5):591-600.

[6] 王新明,李顺诚,傅家谟.广州大坦沙污水处理厂挥发有机物的去除及其向空气中的排放 [J]. 环境化学, 1999,18(2):157-162.

[7] NIEA A715.13B 不锈钢采样筒/气相层析质谱仪法 [S].

[8] GB11737-89 居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法 气相色谱法 [S].

[9] GB5749-1985 饮用水检测标准 [S].

[10] 姜安玺.空气污染控制 [M]. 北京:化学工业出版社, 2003: 250-252.

[11] Sander R. Compilation of Henry’s law constants for inorganic and organic species of potential importance in environmental chemistry (Version 3), 1999 [EB/OL]. http://www.mpch-mainz. mpg.de/sander/res/henry.htmL.

[12] USEPA. Air missions odels for aste and astewater [R]. USEPA Office of Air Quality Planning and Standards Research Triangle Park, NC, 1994.

[13] Matter M C, Gujer W, Giger W. Transfer of volatile substances from water to the atmosphere [J]. Water Research, 1981, 15(11): 1271-1279.

[14] Melcer H, Bell J P, Thompson D J. Modeling volatile organic contaminants fate in wastewater treatment plants [J]. Environment Engineering, 1994,120(3):588-609.

[15] Oskouie A K, Lordri D T, Granato T C, et al. Plant-specific correlations to predict the total VOC emissions from wastewater treatment plants [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(19): 4530-4539.

[16] Chao H P. A new approach for estimating emissions of organic solutes and organic solvents under wind speeds [J]. Atmospheric Environment, 2009,43(12):2045-2051

[17] 张惠敏.三氯乙烯生产及应用现状 [J]. 中国氯碱, 2004,(08): 17-19.

Emission rates of aromatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons at a wastewater treatment plant.

YANG Jun-chen1,2, WANG Kun1*, HUANG Li-kun3, YUAN Chung-Shin1,4, ZHAO Qing-liang1(1.State Key Laboratory of Urban Water Resources and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China；2.Suzhou Industrial Park Design and Research Institute Co., LTD, Suzhou 210521, China；3.School of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China；4.Institute of Environmental Engineering, National Sun Yat-sen University, Taiwan 80424, China). China Environmental Science, 2012,32(3)：433～439

The emission of aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, and xylene) and chlorinated hydrocarbons (chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, and tetrachloroethylene) at a municipal wastewater treatment plant in Harbin was studied to calculate their seasonal emission rates from screen room, primary clarifier, biochemical tank (anaerobic and oxic stages), and secondary clarifier by applying different mathematical models. The highest emission rates of aromatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons were observed for the biochemical tank, which were 1.92～5.22g/s for benzene and 16.94～18.8g/s for trichloroethylene, respectively. The emission rates of aromatic hydrocarbons failed to meet the criteria of Integrated Emission Standard of Air Pollutants (GB16297-1996). The emission of aromatic hydrocarbons decreased quickly along biochemical tank, while that of chlorinated hydrocarbons kept constant. The lowest emission rates of aromatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons were observed for the screen room, which were 12.94×10-6～17.24×10-6g/s for xylene and 1.88×10-6～2.58×10-6g/s for chloroform, respectively. In the primary and secondary clarifiers, the average emission rates of aromatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons in spring were 1.7 times of those in summer. In Spring, the emission rates of benzene, toluene and xylene in the secondary clarifier were 59.2%, 53.3%, and 4.5% of those in the primary clarifier, while the average emission rates of chlorinated hydrocarbons in the secondary clarifier was increased by 13%.

wastewater treatment plant；aromatic hydrocarbons；chlorinated hydrocarbons；mathematical model；emission rate

X511

A

1000-6923(2012)03-0433-07

2011-04-20

城市水资源与水环境国家重点实验室开放基金资助项目(QA200902)

* 责任作者, 副教授, wang02kun@163.com

杨俊晨(1987-),男,黑龙江大庆人,硕士,主要从事污水中污染物迁移转化研究.发表论文5篇.