表面活性剂改性活性炭对高氯酸盐的吸附和再生

陈维芳,林淑英,程明涛 (上海理工大学环境与建筑学院,上海 200093)

表面活性剂改性活性炭对高氯酸盐的吸附和再生

陈维芳*,林淑英,程明涛 (上海理工大学环境与建筑学院,上海 200093)

选用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)改性活性炭以提高活性炭对高氯酸盐的吸附能力.CTAC改性前后活性炭吸附能力通过吸附穿透曲线来比较.结果表明,未改性活性炭对高氯酸盐几乎没有吸附.CTAC改性则能显著提高活性炭对高氯酸盐的吸附能力.进水pH值对高氯酸盐的吸附影响较小,但水中干扰离子如NO3-、SO42-、SiO42-和PO43-会与高氯酸盐离子发生竞争吸附,从而降低活性炭对高氯酸盐的吸附能力.1mol/L HCl溶液的化学再生的效率在95%左右,再生后的活性炭能重复使用.水蒸汽热再生则能有效恢复活性炭的孔径结构.高氯酸盐在高温下降解得到完全去除,但再生后的炭必须重新改性后才能再次使用.

表面活性剂；十六烷基三甲基氯化铵；活性炭；高氯酸盐；吸附

高氯酸盐的污染主要来自含高氯酸盐的工业废水、废渣的排放[1-4].饮用水源中的高氯酸盐浓度多在 µg/L级.美国国家环境保护局在美国50个州中的44个发现有被高氯酸盐污染的水源,这些水源多为地下水,其中又以西南部的州污染最为严重.如美国加州的调查发现,110个被调查的饮用水井中有33个发现有18～280µg/L高氯酸盐[5].我国对高氯酸盐污染的调查也在逐步受到重视, 刘勇建等[6]对北京9个饮用水厂的进水和出水中的高氯酸盐的监测表明,进水中的最高浓度为30.7µg/L,出水中的浓度为0.1～6.8µg/L.

高氯酸盐的去除方法很多,其中,离子交换或吸附过程被认为最适用于饮用水中微污染的高氯酸盐的去除[7-9].强碱性离子交换树脂特别是带有季铵盐型官能团的离子交换树脂对高氯酸盐有很好的选择性[10-11].本研究主要探讨阳离子表面活性剂改性后的活性炭对高氯酸盐的去除效率,并比较化学和热再生方法的有效性.

1 材料与方法

1.1 材料

实验中所使用的活性炭为以沥青为原材料制成的颗粒活性炭(国药集团化学试剂有限公司).阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)来自Adamas化学试剂.CTAC带有一个季铵盐结构,分子量为 320,临界胶束浓度(cmc)为 1.25mmol/L.未改性活性炭和CTAC改性后的活性炭分别用 AC和 ACCTAC表示.

其他化学药剂等均来自国药集团化学试剂有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 活性炭改性 称取0.5g未改性活性炭,加入200mL浓度为1mmol/L的CTAC溶液中,混合液于室温下在振荡器中振荡5h,确保吸附达到饱和状态.然后将活性炭过滤分离,烘干待用.

1.2.2 吸附穿透实验 ClO4-的吸附在固定床的连续流快速小柱试验(RSSCT)系统中进行. RSSCT柱设计为高 13.5cm,直径 0.5cm,设计空床接触时间 0.53min,进水流速 4.5mL/min,流向为下行.活性炭颗粒直径为 75～48μm,活性炭量1.7g.动态小柱的穿透实验结果已证明与中试和厂试实验结果十分接近[12].柱实验中,ClO4-的穿透点定在出水浓度达到24.5μg/L.穿透时床体积为出水达到穿透点时处理的水量除以活性炭空床体积.

RSSCT进水为加了 ClO4-的去离子水.进水pH值分别调整为3、6、9、11,来比较pH对吸附的影响.实验中还通过向进水中分别加入20mg/L的NO3-、SO42-、SiO42-、PO43-比较其他离子的存在对活性炭吸附ClO4-的影响.

1.2.3 再生实验 化学再生在RSSCT柱中进行,再生溶液为 1mol/L的 HCl溶液.再生液流速为10mL/min,流向为上行.

热再生在热重仪(Q5000,美国TA仪器)中进行.再生温度为600°C,再生剂为水蒸汽.放置1.5g活性炭于样品船中,在 N2气氛下,温度从室温升至 600°C.升温速度为 50°C/min.温度达到 600°C时,关闭 N2,打开水蒸汽阀门.样品在水蒸汽中分别停留10,30,60min后,关闭水蒸汽.重新打开N2,在N2气氛下冷却至室温.

1.2.4 分析方法 溶液中的离子浓度由Dionex 600(美国Dionex公司)离子色谱仪分析.

2 结果与讨论

2.1 改性前后活性炭对高氯酸盐的吸附

图1为改性前后活性炭对ClO4-的吸附穿透曲线 (进水 pH为 6).未改性炭(AC)很快就被穿透.进水浓度为 100μg/L,改性后活性炭运行了约41000个床体积后出水才穿透.CTAC改性非常有效.以水处理厂活性炭床空床接触时间一般为20min计算,41000个穿透床体积相当于运行时间1.5a.也就是说,改性后活性炭能运行1.5a才需要进行再生,符合一般水处理厂对活性炭运行时间的要求[13].

图1 CTAC改性前后对ClO4-的穿透曲线Fig.1 Perchlorate breakthrough curves for activated carbons before and after CTAC modification

有研究认为,ClO4-在活性炭表面的吸附去除主要通过与活性炭表面的化学官能团发生作用引起,物理吸附较少[14].未改性的活性炭由于表面能与 ClO4-发生作用的官能团数量有限,几乎没有吸附能力.经CTAC改性后,活性炭表面增加了能与ClO4-之间产生静电吸引作用的季铵盐阳离子.ClO4-与 CTAC的反离子 Cl-发生交换后结合到季铵盐阳离子结构上而得到去除.反应如式(1)所示.

AC-CTAC-Cl+ ClO4-=AC-CTAC-ClO4+Cl-(1)实验结果证明,增加季铵盐结构对 ClO4-吸附有利.用表面活性剂改性的方法有效.

对穿透曲线进行积分并考虑活性炭床的活性炭量计算后发现,穿透时 AC-CTAC对 ClO4-的吸附量为7.9mg/g,即0.079mmol/g.而改性后的活性炭共加载了 0.3mmol/g的 CTAC.穿透发生时还有相当数量CTAC没被利用.将进水浓度增至500μg/L,活性炭在约40000个床体积被穿透,穿透时运行的床体积仅略小于进水浓度为100μg/L时.说明吸附穿透主要是受扩散过程控制.在吸附点充足的情况下,进水浓度增加,吸附质在溶液和活性炭表面之间的浓度梯度增加,扩散速度增加,水中的 ClO4-能扩散到更多的吸附点而被吸附.因此,ClO4-的吸附速率主要受到扩散速度控制.

2.2 pH值对高氯酸盐吸附的影响

pH值对吸附的影响主要包括 2个方面.首先,pH值会影响吸附质的分布形态;其次,pH值影响活性炭表面的化学性质[15].高氯酸 HClO4的pKa为-7,在常见pH条件下(pH值6～9),水中高氯酸盐主要以ClO4-的形式存在.而CTAC的十六烷基三甲基铵盐离子的 pKa＞17,或其共轭碱的pKb＜-3,因此CTAC在水中主要以离解的季铵盐阳离子形式存在.

图2 不同pH值条件下AC-CTAC对ClO4-的穿透曲线Fig.2 Perchlorate breakthrough curves for AC-CTAC at different pH values

图2为不同值pH条件下ClO4-穿透曲线(进水浓度100μg/L).进水pH为3、6、9和11,穿透时运行的床体积分别为 41600、41000、39500和 38700.pH值增加,运行的床体积仅略有减少.这可能与pH值增加,OH-浓度增加,与ClO4-的竞争吸附增加有关.但总体而言,一般水体pH值范围内 (6～9),CTAC 改性后活性炭对pH值变化不敏感.

实验中还对RSSCT出水中CTAC浓度进行了检测,在所试验的 pH值范围内(3～11),出水中的CTAC始终小于0.002mmol/L.运行50000床体积后,约 3%的 CTAC从活性炭上脱附.说明CTAC在活性炭上的加载很稳定,没有严重的脱附现象发生.

2.3 水中干扰阴离子的存在对高氯酸盐吸附的影响

图3 水中其他离子的存在时AC-CTAC 对ClO4-的吸附穿透曲线Fig.3 Breakthrough curves for AC-CTAC at the presence of other anions

水处理过程中其他物质的存在不可避免,因此吸附研究中必须考虑竞争吸附的影响. ClO4-主要通过与CTAC的反离子Cl-发生离子交换而得到去除.因此,水中其他阴离子最有可能与ClO4-发生竞争吸附.图 3为进水中分别添加了20mg/L的NO3-、SO42-、SiO42-、PO43-后ClO4-的穿透曲线,进水ClO4-为100μg/L,pH 6.进水中加入20mg/L的NO3-、SO42-、SiO42-和PO43-后,ClO4-的穿透床体积从没有竞争吸附时的41000降至31500、34250、35500和37000,分别下降了23%、16.5%、13.4%和11.0%. 20mg/L的NO3-、SO42-、SiO42-和PO43-相对应的摩尔浓度分别为0.32,0.20,0.21,0.23mmol/L.将SO42-、SiO42-和 PO43-的摩尔浓度调整至 NO3-的水平,得SO42-、SiO42-和PO43-竞争吸附导致高氯酸盐吸附床体积下降的百分比分别为26.4%、20.4%和 15.3%.竞争吸附的影响 SO42-＞NO3-＞SiO42-＞PO43-.3价的 PO43-竞争吸附影响最小.2价的SO42-影响大于 NO3-,但 NO3-的影响又要大于SiO42-.说明离子的价位并不一定是决定竞争吸附能力的唯一因素.阴离子的竞争吸附与阴离子的浓度、离子的水合程度、离子交换材料的结构等都有关系[16-18].

总体上,改性后活性炭对 ClO4-还是有较强的选择性,即使水中干扰离子浓度要高出 ClO4-百倍以上,还是表现出了较强的吸附能力.

2.4 活性炭再生

2.4.1 化学再生 化学再生过程中使用1mol/L的HCl溶液作为再生剂,HCl中的Cl-替换CTAC上吸附的 ClO4-使其得到再生.活性炭吸附穿透-再生共进行了2次.从图4中可以看出,经400个床体积的HCl再生后,93%以上的ClO4-脱附.经500个床体积后,出水中已基本检测不到 ClO4-,再生完成.最终,95%以上被吸附的 ClO4-被再生出来.图5为化学再生后活性炭对ClO4-的吸附穿透曲线.化学再生过程能有效恢复活性炭的吸附能力.CTAC改性后的炭运行41000 出水中ClO4-才达到 24.5μg/L,再生 1次后,穿透的床体积为37500.第 2次再生后,穿透的床体积为 35800.每再生1次,穿透的床体积降低5～8%左右.这是由于化学再生达不到完全,再生效率在95%左右,有一部分的活性炭表面吸附能力没有通过化学再生恢复.

图4还显示了再生过程中出水中CTAC浓度随床体积的变化.每次再生过程中,经500个床体积,有3%左右的加载的CTAC被脱附,出水中CTAC浓度始终在0.005mmol/L以下,表明CTAC在活性炭上的加载非常稳定,不会造成CTAC的二次污染.

图4 化学再生过程中出水中ClO4-和CTAC浓度Fig.4 Perchlorate and CTAC concentration in effluent during chemical regeneration

图5 化学再生后活性炭的ClO4-吸附穿透曲线Fig.5 Perchlorate breakthrough curves after chemical regeneration

2.4.2 热再生 热再生以水蒸汽作为再生气体.水蒸汽能对活性炭进行活化,清理活性炭的孔径以恢复其吸附性能.图6为热再生过程中样品量占起始重量的百分比和温度随时间的变化.随着温度升高,重量减少.温度小于200°C时的重量损失主要是由于活性炭中的水分蒸发.温度继续升高,加载的CTAC开始脱附或分解[19].有机物脱附或分解的过程在温度达到 600℃后开始减缓.在N2气氛下,温度从室温上升到600℃,质量减少到了原来的82%.在600℃水蒸汽中,经8min,质量减少到80%.样品在水蒸汽中接着保持了55min,质量基本不再发生变化.

表1为AC、AC-CTAC以及AC-CTAC经化学和热再生后比表面积和孔径分布情况.与未改性炭相比,改性后,CTAC进入活性炭的孔隙,比表面积和孔体积都有下降.经化学再生后的改性炭无论是比表面积和孔径都比AC-CTAC略有提高.这是由于再生过程中有少量CTAC脱附,使得一些孔径重新暴露出来.热再生过程,活性炭表面上的CTAC脱附或分解,活性炭在经水蒸汽活化后,孔径结构恢复到未改性炭的状态.并且,随着活性炭活化时间增加,比表面积和孔体积增加.经 30min活化后,活性炭的孔隙结构已基本跟未改性炭相近.

图6 AC-CTAC热再生时质量百分比和温度随时间变化Fig.6 Change of mass (wt%)and temperature with time during thermal regeneration of AC-CTAC

表1 活性炭再生前后的比表面积和孔径体积Table 1 Specific surface area and pore volumes of before and after activated carbon regeneration

与化学再生相比,热再生破坏了活性炭表面的加载的 CTAC.再生后的活性炭必须重新加载CTAC再才能用于下一轮的吸附.图7为水蒸汽分别再生10、30和60min后的活性炭重新加载CTAC后对ClO4-的吸附穿透曲线.重新改性后的活性炭显示了对 ClO4-的良好的去除能力.经30,60min再生后的活性炭的改性后对ClO4-去除的床体积与再生前几乎相同.而经10min改性后的炭运行的床体积为 35000.从比表面积和孔径体积结构也可以看出,10min再生后,活性炭未完全活化.30min再生和60min再生后的炭效果相似,从成本上考虑,选择30min再生就应该能满足再生要求.

图7 热再生活性炭经CTAC改性后对ClO4-穿透曲线Fig.7 Breakthrough curves for CTAC-modified activated carbon after thermal regeneration

热再生后的炭经 800℃马弗炉灰化后再由HNO3酸解,稀释后测定溶液中的Cl-的含量.经物料平衡计算,大部分吸附的 ClO4-在再生过程中被降解成为无机氯化物后残留在活性炭上而不是随水蒸汽排出.因此,热再生过程不会产生高氯酸盐引起的大气污染问题.

对活性炭的再生研究结果显示,热再生过程中CTAC被破坏分解,再次使用必须重新进行改性.热再生对材料损耗较大,且一般要在专门的再生地点进行,增加了运输和劳动成本.但热再生过程对活性炭重新进行活化,恢复其孔径结构,同时热解过程将吸附的ClO4-分解为对环境基本无害的氯化物,对 ClO4-的去除彻底.与此相比,化学再生可以在活性炭床中直接进行,不会产生运输损耗,且再生后活性炭基本保留了改性特征,能够重复使用.但受到再生效率的影响,重复使用后吸附能力略有降低,且再生产生的 ClO4-浓缩液需要后续处理.综合两者的特点,推荐在应用中可以结合使用化学再生和热再生.也就是说,活性炭床出水穿透后可以先在使用点进行化学再生,等吸附能力降低到一定程度后再进行热再生,重新对活性炭进行活化.

3 结论

3.1 吸附穿透实验证明用CTAC改性能有效提高活性炭对水中ClO4-的吸附能力.进水浓度100 µg/L,改性后活性炭能运行 41000个床体积出水才达到24.5µg/L的穿透.与此相比,未改性活性炭对ClO4-几乎没有吸附

3.2 通过竞争吸附,水中干扰阴离子的存在会降低改性后活性炭对 ClO4-的吸附能力.另外,溶液pH 3～11,随着pH值增加,吸附能力仅略有降低,活性炭对pH值变化有很好的适应能力.

3.3 化学和热再生都能有效对活性炭进行再生.化学再生中,经500个床体积的盐酸再生后,95%的被吸附的 ClO4-被脱附.再生后的活性炭能重复使用.水蒸汽热再生过程则可通过高温和水蒸汽的活化能力恢复活性炭的孔径结构并彻底去除ClO4-.但热再生过程对材料损耗较高.因此,实际使用中应结合化学再生和热再生的优点.

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Adsorption of perchlorate by surfactant-modified activated carbon and its regeneration.

CHEN Wei-fang*, LIN Shu-ying, CHENG Ming-tao (School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China). China Environmental Science, 2012,32(3)：461～466

Cationic surfactant cetyltrimethylammonium chloride was employed to modify an activated carbon (AC) in an attempt to enhance AC’s adsorption for perchlorate. Breakthrough curves were compared before and after modification. Non-modified AC had very little capacity for perchlorate. CTAC modification greatly improved AC’s adsorption. In addition, adsorption capacity was resilient again changes in influent pH. However, interfering anions, such as NO3-, SO42-, SiO42-and PO43-, showed competition for adsorption, which resulted in decrease in perchlorate removal. Activated carbon was regenerated when it reached breakthrough. A regeneration efficiency of 95% was observed when AC was chemically regenerated by 1 mol/L of HCl solution. And activated carbon was able to be reused directly after regeneration. Thermal regeneration by steam was effective in restoring AC’s pore structure. Perchlorate decomposed at high temperature and was removed thoroughly. However, thermal regeneration caused CTAC to degrade thus regenerated AC had to be re-modified before further application.

surfactant；cetyltrimethylammonium chloride；activated carbon；perchlorate；adsorption

X703

A

1000-6923(2012)03-0461-06

2011-06-30

国家自然科学基金项目(51078233);上海浦江人才计划(10PJ1407900);上海教委科研创新项目(11YZ115)

* 责任作者, 副教授, chenzjzj@gmail.com

致谢：感谢上海理工大学实验室闻海峰和路荣春老师在实验过程中提供的帮助.

陈维芳(1972-),女,浙江诸暨人,副教授,博士,主要从事水和废水处理方面研究.发表论文20余篇.