基于石墨烯构建的电化学传感器在环境监测中的应用

赵燕芳，岳太星，金玲仁，刘伟，杜斌

(1.山东省环境监测中心站，山东济南251010；2.济南大学化学与化工学院，山东济南250022)

基于石墨烯构建的电化学传感器在环境监测中的应用

赵燕芳1，岳太星1，金玲仁1，刘伟1，杜斌2

(1.山东省环境监测中心站，山东济南251010；2.济南大学化学与化工学院，山东济南250022)

综述了基于石墨烯构建的电化学传感器在重金属、有毒气体、农药残留、酚类有机污染物等对环境造成一定危害的物质检测中的应用，并展望了石墨烯电化学传感器在环境监测领域中的发展。

石墨烯；环境监测；电化学传感器；重金属；有毒气体；农药残留；酚类有机污染物

随着工业化的进展和环境污染的加剧，环境中存在的重金属、有毒气体、农药残留、酚类有机污染物等日益增多。2008年云南省文山州富宁县衡昆高速公路发生一起交通事故，事故造成33.6 t粗酚泄漏，对下游25 km处的广西白色水库造成威胁；2009年河南6个城市堆放52万t铬渣数十年，以致持久性污染；龙江镉污染事件是2012年第一起震惊全国的重金属污染事件，也是2012年中国城市水源地的第一次告急。此外，汽车尾车中含有的CO、NO和碳氢化合物等有害气体充斥着交通环境；各种杀虫剂、农药等对环境和人体造成了不同程度的危害……环境污染事件的频频发生，使环境监测显得越来越重要，对环境监测技术的要求也越来越高。

传统的环境监测通常采用离线、实验室分析方法，分析速度慢，操作复杂，分析仪器大且昂贵，无法进行现场快速分析和连续在线监测[1]。电化学传感器以成本低、易携带、多功能等优点在环境监测领域的应用日益广泛[2]。鉴于对电化学传感器的灵敏度要求越来越高，很多纳米材料如碳纳米管、纳米金属颗粒、碳纤维、多孔纳米材料等被广泛用于电化学传感器构建，其中石墨烯作为一种新型的纳米材料对电化学传感器起到了很好的增敏作用。

石墨烯具有六边形晶格组成的二维晶体的结构，这种结构可以看作是一层被剥离的石墨片层，碳原子之间是sp2杂化[3]。石墨烯是形成其他维数炭质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元。石墨烯的柔韧性跟塑料包装一样好，可以随意弯曲、折叠或者像卷轴一样卷起来。不过，它比钻石还硬，在室温下比任何一种介质的导电性都要好。石墨烯独特的结构使其显示出不同寻常的性质。作为一种重要的材料，石墨烯在基础研究及设备研发方面都得到了广泛的应用。由于石墨烯具有大的比表面积、良好的生物相容性、较高的导电性，被广泛应用到电化学传感器的构建。

电化学传感器在食品安全[4～5]、生物分析[6]、生命医学[7]、环境监测[8]等方面得到了高度重视和广泛应用。笔者主要综述近几年来国内外基于石墨烯构建的电化学传感器在环境监测领域的发展。

1 基于石墨烯构建的电化学传感器

1.1 石墨烯的合成及功能化

大规模制备高质量的石墨烯晶体材料是所有应用的基础，发展简单可控的化学制备方法是最为方便、可行的途径，这需要化学家们长期不懈的探索和努力。Novoselov等人最初采用“微机械力分裂法”，即通过机械力从石墨晶体表面剥离石墨烯片层并转移到氧化硅等载体表面上[9]。虽然这种方法可以制备微米大小的石墨烯，但是其可控性较低，难以实现大规模合成。通过加热SiC单晶表面，Berger等人在SiC表面上外延生长石墨烯结构，这种担载的石墨烯可以通过光刻过程直接做成电子器件[10]。但是由于SiC晶体在高温加热过程中表面容易发生重构，导致表面结构较为复杂，难以得到面积大、厚度均一的石墨烯。相比较而言，化学气相沉积法[11]提供了一条有效可控的合成和制备石墨烯薄膜的途径。以金属单晶或金属薄膜为衬底，在其表面上暴露并高温分解含碳化合物可以生成石墨烯结构，通过衬底的选择、生长的温度、前驱物的暴露量等生长参数能够对石墨烯的生长进行调控。另外化学[12～13]或热还原法[14]也可以大量生产石墨烯。将石墨烯功能化，是将石墨烯进行化学改性、掺杂、表面官能化以及合成石墨烯的衍生物[15]。如金属纳米粒子功能化的石墨烯[16]，增强了石墨烯的导电性；合成磺酸化的石墨烯提高了石墨烯的水溶性[17]，进一步提高了石墨烯在电极表面的成膜性；合成N掺杂的石墨烯，由于氮元素有高的电子云密度，将N元素掺杂于石墨烯中，进一步改善了石墨烯的导电性[18]；另外还有制备的光学性质较好的卟啉石墨烯[19]。将功能化石墨烯作为修饰电极基底材料，大大提高了修饰电极的导电性以及表面积，用此种修饰电极构建一系列电化学传感器，提高了传感器的灵敏度、稳定性和重现性。

1.2 电化学传感器

传感器主要由敏感器(分子识别元件)、信号转换器(换能器)和电子线路三部分组成。电化学传感器是一类特殊的传感器，是利用生物识别元件、信号转换装置、数据处理系统和显示系统结合在一起的分析设备，能够感受特定的被测量物质并按照一定规律将其转换成可识别的电信号，通过对电信号进行处理，监测出被测物质及其浓度[20]。

1.3 石墨烯用于电化学传感器的构建

石墨烯良好的生物相容性这一优点，使其在电化学生物传感器构建方面得到了广泛的应用[21～22]，目前，主要应用于生物分子检测、癌症疾病诊断、环境监测等。

2 基于石墨烯构建的电化学传感器在环境监测中的应用

基于石墨烯构建的电化学传感器具有体积小、简便、快速、灵敏度高、重现性好等优点，可对多种环境污染物进行原位在线分析，在环境监测中具有十分广阔的应用前景。

2.1 重金属监测

环境中的重金属是不可降解的污染物，是一种蓄积性的慢性污染，直接对渔业和农业产生严重影响，同时直接或间接地危害人体健康[23]。因此，对环境中的重金属进行及时、准确的监测十分必要。由石墨烯构建的电化学传感器在重金属离子分析中的主要应用见表1：

表1 石墨烯构建的电化学传感器在重金属离子监测中的应用

2.2 气体小分子监测

研制成本低、灵敏度高、选择性好的气敏传感器是气体定量控制的主要目标。石墨烯气敏传感器的原理是基于设备和气体分子相互作用时的电导率变化，吸附在石墨烯层的气体分子作为受体或客体通过引起设备电导的增加或降低来反映被测气体的浓度[32]。石墨烯能够在室温下有选择性地吸附和解吸附氮氧化合物分子，掺杂NO2分子的化学药品会改变石墨烯层的导电性，信号的改变可以通过电流—电压的变化监测。Kim等[33]发现石墨烯吸附氮氧化合物的速率要比解吸附的速率快，这可能是因为吸附主要发生在石墨烯层表面的原因。Yoon等[34]发现不同浓度的CO2吸附到石墨烯表面时能够不同程度地改变其电导率，由此可以监测环境中的CO2含量。

2.3 农药残留物监测

施用于作物上的农药，其中一部分附着于作物上，一部分散落在土壤、大气和水等环境中，环境中残存的农药中的一部分又会被植物吸收。残留农药直接通过植物果实或水、大气到达人、畜体内，或通过环境、食物链最终传递给人、畜，对人和动物造成一定的危害。近年来，越来越多的基于石墨烯构建的电化学传感器用于环境中农药残留物的监测。基于乙酰胆碱酯酶可以选择性地催化底物分解，而其催化活性能具有被有机磷类农药抑制这一特性，Liu等[35]将乙酰胆碱酯酶固定于羧酸衍生物/石墨烯/金纳米粒子修饰的电极，制备了能够检测有机磷和氨基甲酸酯农药残留物的电化学传感器，石墨烯对催化响应起到了信号放大的作用。分散于石墨烯中的电还原β-环糊精修饰于电极可以作为吸附剂，对甲基对硫磷起到预浓缩的效果，并且对甲基对硫磷有很好的响应，其得益于β-环糊精/石墨烯复合物大的比表面积、π电子和超好的导电性，甲基对硫磷能通过π-π作用在β-环糊精/石墨烯电极表面提取出来，并呈现很好的富集和很快的电子转移效果[36]。

2.4 酚类有机污染物监测

环境中的酚污染主要指酚类化合物对水体的污染。含酚废水是当今世界上危害大、污染范围广的工业废水之一，是环境中水污染的重要来源[37]，对人体、动物和植物具有很大的毒害作用，尤其是在浓度很低时会有很难闻的气味。杜斌等[38]利用氮掺杂的石墨烯和壳聚糖的复合物构建了双酚A电化学传感器，并成功用于水样中双酚A的监测。邻苯二酚与1-芘丁酸琥珀酰亚胺酯分子通过非共价的π-π堆积作用吸附到氧化石墨烯上，酪氨酸酶与1-芘丁酸琥珀酰亚胺酯形成酰胺键，组装到氧化石墨烯上，制得酪氨酸酶/氧化石墨烯纳米复合材料。该材料为酩氨酸酶的固定提供了有利的微环境，并且能很好地保持其生物活性，制备的传感器对邻苯二酚响应灵敏、快速[39]。氧化石墨烯修饰电极在醋酸-醋酸盐缓冲溶液中可以增强4-硝基酚的还原峰，并降低其电位。基于此，Li等制备了可用于检测水样中4-硝基酚的电化学传感器[40]。

2.5 其他电化学传感器

借助石墨烯比表面积大的特点，魏琴等[41]通过酰胺化反应将抗体固定于石墨烯表面，制备了无酶夹心型电化学传感器并成功用于小清河水质微囊藻毒素分析，该方法为环境毒素监测提供了很好的依据。该课题组还将其与硫堇符合，以增强硫堇传输电子的能力，制备了炔诺酮夹心型免疫传感器，传感器具有良好的重现性、选择性和稳定性，为环境雌激素的检测提供了电化学方法[42]。石墨烯/Au修饰电极对pH变化响应灵敏，基于此，杜海军等[43]研发了基于石墨烯的pH传感器。

3 结束语

石墨烯是一种良好的电极修饰材料，在电化学方面的应用仍然存在一定的问题急需解决，比如：石墨烯合成工艺有待改进，以满足大批量的合成；石墨烯修饰电极的成膜性有待于进一步提高；将石墨烯以增强其生物相容性。石墨烯在制备电化学传感器方面有很大的发展空间，构建的电化学传感器可以提高环境监测的效率，增强环境监督的力度，适应现代环境污染监测的需要，在环境监测方面有很大的潜力。随着科学的发展，石墨烯将会被人们进一步功能化以便更好地发挥它的功能，其构建的传感器也将会进一步推动环境监测事业的发展和进步。

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The Application of Graphene-based Electrochemical Sensor in Environmental Monitoring

Zhao Yanfang1,Yue Taixing1,Jin Lingren1,Liu Wei1,Du Bin2
(1.Shandong Environmental Monitoring Center,Jinan Shandong 251010,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering,University of Jinan,Jinan Shandong 250022,China)

The application of electrochemical sensor based on graphene in heavy metal,gas small molecules,pesticide residue and phenolic organic pollutants monitoring,which have toxic effect on environment was generally introduced.The development of electrochemical sensor based on graphene in the field of environmental monitoring was forecasted.

graphene;environmental monitoring;electrochemical sensor;heavy metal;gas small molecules;pesticide residue;phenolic organic pollutants

X85

A

1008-813X（2012）04-0056-05

10.3969/j.issn.1008-813X.2012.04.017

2012-06-05

国家自然科学基金《基于功能化纳米介孔材料的环境雌激素生物传感器的研制》（21175057）

赵燕芳(1984-)，女，山东菏泽人，毕业于济南大学分析化学专业，硕士，助理工程师，主要从事环境监测和管理工作。