制备条件对Cu2S光阴极性能的影响

史继富 樊 晔 徐雪青 徐 刚 陈丽华

(中国科学院广州能源研究所,中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室,广州510640)

制备条件对Cu2S光阴极性能的影响

史继富 樊 晔 徐雪青*徐 刚*陈丽华

(中国科学院广州能源研究所,中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室,广州510640)

制备了Cu2S纳米材料,研究了制备条件对Cu2S形貌及催化多硫离子还原性能的影响,并将最优条件下制备的Cu2S作为光阴极应用在量子点敏化太阳能电池上.在Cu2S的制作过程中,盐酸对铜片的预处理及铜片和多硫化钠溶液的反应是影响Cu2S性能的两个重要过程.研究结果表明:得到的Cu2S为纳米片组成的花瓣状结构,且随着盐酸浓度的增大和处理时间的延长,表面逐渐变得粗糙和多孔,这有利于增加其表面积,因此Cu2S和多硫电解质之间的界面电荷转移电阻逐渐减小.另外,铜和多硫化钠溶液反应生成Cu2S是一个非常快的过程,反应时间不宜过长,否则Cu2S膜会断裂.在保证Cu2S具有良好催化性能的前提下优化得到的最经济省时的制备条件是:盐酸的浓度为30%,预处理时间为40 min,和多硫化钠反应的时间为10 s.用此条件下制备的Cu2S作为光阴极组装成量子点敏化太阳能电池达到了4.01%高的光电转化效率.

Cu2S;光阴极;界面电荷转移电阻;阻抗;量子点敏化太阳能电池

1 引言

染料敏化太阳能电池(DSCs)由于具有制作简单、廉价高效的优点在过去的十几年被广泛研究.1,2这种DSCs一般以吸附了染料的二氧化钛做光阳极,具有良好催化能力的Pt做光阴极.3-5最近,窄带隙的无机量子点(QDs)材料如CdSe、CdS等被尝试作为无机染料用在DSCs上,制作了量子点敏化太阳能电池(QDSCs),6-8这种窄带隙的无机量子点材料和传统的染料相比具有如下优点:9-14(1)QDs的带隙可以通过改变颗粒的大小实现可控调节,进而可以调控QDs的光谱响应范围,以达到和太阳光谱良好的匹配;(2)QDs作为无机染料,和传统的染料相比具有高的摩尔消光系数,可以提高太阳光的利用率;(3)QDSCs可以利用热电子产生多个电子空穴对,因此具有更高的理论转化效率(44%),而在传统的DSCs中,这种热电子的能量通过放热而损失掉.正是基于上述的优点,QDSCs成为继DSCs以后太阳能电池领域出现的新的研究热点.

光阴极作为QDSCs的重要组成部分,对电池性能有决定性的影响.15,16在电池工作时,电子通过光阴极传递给电解质中的氧化性物种(一般是多硫离子),以实现对氧化性物种的还原,因此要求光阴极对多硫离子的还原具有良好的催化效果,即界面电荷转移电阻小于1 Ω·cm2.17

目前,已经有多种材料被尝试作为光阴极用在QDSCs上,如Pt、18Au、18C、16,19CoS、20PbS、20Cu2S15,21,22等,其中使用效果最好的为Cu2S.采用Cu2S光阴极的QDSCs已经达到了大于4%的转化效率.22然而, Cu2S光阴极的制备条件并没有被系统地研究和优化.通过研究制备条件对Cu2S光阴极性能的影响进而对制备条件进行优化是十分必要的,有助于在保证Cu2S光阴极良好催化性能的前提下节约制作成本和制作时间.因此,在本文,我们系统研究了制备条件对Cu2S性能的影响,并将最优条件下制作的Cu2S作为光阴极组装成QDSCs,在标准光源下测试,达到了4.01%的较高的光电转化效率.

2 实验

2.1 药品及多硫化钠溶液的配制

黄铜带(为铜锌合金,铜的质量分数为65%,锌的质量分数为35%)购自上海贡力电子设备有限公司,二氧化钛浆料由澳大利亚Dyesol公司提供,本实验所用的其他药品均购自百灵威化学品公司,为分析纯.多硫化钠溶液(多硫电解质)配方:将0.32 g S,2.40 g Na2S·9H2O和0.04 g NaOH分别溶解在10 mL高纯水中.其中硫化钠和硫在水中的浓度为1 mol·L-1,氢氧化钠在水中的浓度为0.1 mol·L-1.本文中,多硫化钠溶液既是侵蚀液(和铜反应生成Cu2S),也是电化学电池和量子点敏化太阳能电池的电解液.

2.2 电极制作及QDSC的组装

光阳极的制作:将TiO2浆料涂敷在FTO导电玻璃上,在450°C条件下热处理30 min,得到多孔结构的纳米TiO2电极.CdSe量子点采用原位敏化的方法,即用连续离子层吸附反应法(SILAR)生长在二氧化钛电极上.先根据文献23制备含0.03 mol·L-1Se2-前驱体的乙醇溶液(具体细节见文献23).然后,将二氧化钛电极分别浸入0.03 mol·L-1的Cd(NO3)2乙醇溶液和上述含0.03 mol·L-1Se2-前驱体的乙醇溶液.每次浸入1 min,并用乙醇冲洗,氮气吹干,连续进行7次.上述的操作在手套箱中进行.经过SILAR法敏化后的光阳极分别浸入到0.1 mol·L-1的Zn(CH3COO)2和0.1 mol·L-1的Na2S的水溶液,每次浸入1 min,连续进行两次,以得到ZnS的包覆层.

光阴极制作的基本过程将在3.1节详细讨论.

QDSC的组装:多硫电解质滴加在量子点敏化的二氧化钛上,然后覆盖上Cu2S光阴极,制作成量子点敏化太阳能电池.

2.3 测试和仪器

X射线衍射仪的型号为XʹPert Pro MPD,2θ扫描速率是0.02(°)s-1.Cu2S形貌通过S-4800场发射扫描电镜(FESEM,Hitachi,Japan)观测.交流阻抗的测试通过Autolab电化学工作站进行,阻抗的测试频率范围为10 mHz-1 MHz,并加了10 mV的扰动电压.量子点敏化太阳能电池的光电性能测试在100 mW·cm-2的模拟太阳光下进行,太阳模拟器为ABET公司的Sun 3000型号的3A级模拟器,并用标准硅电池对光强进行校正.

3 结果与讨论

3.1 Cu2S光阴极制作的一般过程及分析

光阴极制备的基本过程如图1(a)所示:①将铜带切割成约2 cm×2 cm的铜片;②分别用洗洁精和乙醇清洗铜片以除去铜片表面的油污,得到如图1 (b)所示的干净的黄铜片;③用盐酸加热处理铜片(处理温度为70°C,温度过低反应慢,温度过高,HCl挥发严重),得到如图1(c)所示的稍微发红的铜片;④将铜片(c)浸入配好的多硫化钠溶液中进行腐蚀反应,得到如图1(d)所示的Cu2S光阴极.图2为Cu2S的X射线衍射图,可以在26.4°、31.7°、46.4°看到立方相Cu2S的特征峰(JCPDS卡片号为84-1770),另外,铜衬底的衍射峰仍然可以从图2中看到(JCPDS卡片号为89-2838).制备条件的改变不会影响Cu2S出峰位置.

图1 (a)Cu2S光阴极制备过程,(b)清洗得到的黄铜片,(c)盐酸预处理后得到的黄铜片, (d)多硫化钠溶液腐蚀后得到的Cu2S光阴极Fig.1 (a)Preparation process of Cu2S photocathode,(b)the washed copper sheet,(c)the copper sheet pretreated by HCl, (d)the Cu2S photocathode obtained by etching with sodium polysulfide solution

在上述的4个步骤中,步骤③盐酸预处理和步骤④多硫化钠腐蚀是最关键的步骤.黄铜片为铜和锌的合金,由于在黄铜合金中形成了铜锌原电池,使得铜很难和多硫化钠发生反应.因此盐酸处理脱锌是很必要的.24经过盐酸处理后,由于锌的溶解,表面铜的相对含量增加,因此,在图1中,铜片(c)和铜片(b)相比,颜色稍微发红.图3(a)为黄铜片的表面形貌,可以看出未经盐酸处理的黄铜片表面是相对光滑的,而盐酸处理以后(图3(b)),由于锌的溶出,表面变得粗糙且多孔.粗糙多孔的表面有利于多硫化钠溶液的浸入,使得步骤④的反应容易发生.

图2 Cu2S光阴极的X射线衍射图Fig.2 X-ray diffraction pattern of Cu2S photocathodeThe peaks of Cu2S are marked as squares and the peaks of Cu substrate are labeled as circles.

图3 盐酸预处理前(a)后(b)黄铜片的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of copper sheet before(a) and after(b)pretreatment by HClwHCl=30%,the pretreatment time is 40 min.

此处需要说明的是:(1)如果将不处理的黄铜片直接浸入多硫电解质中,在24 h内几乎看不到黄铜片的变化;(2)直接用市场购买到的纯铜片(不经HCl处理)来制作光阴极,其对多硫离子还原的催化效果并不理想,这可能是因为一方面,盐酸处理黄铜过程中,除了锌反应以外,铜也会和盐酸反应(生成H3[CuCl4])使得表面更加干净,避免了Cu2S光阴极中毒的可能性;另一方面,盐酸处理后形成的粗糙多孔的表面对生成高比表面积的Cu2S有帮助.正是因为盐酸处理对Cu2S光阴极性能有重要的影响,在下一部分,我们将分别讨论盐酸的浓度和处理时间对Cu2S性能的影响.

3.2 盐酸浓度对Cu2S光阴极性能的影响

将黄铜片分别用浓度为15%、20%、25%、30%,和35%的盐酸处理40 min,然后和多硫化钠反应,得到5种Cu2S光阴极.将得到的光阴极组装成如图4 (a)所示的电化学电池,用交流阻抗的方法测试Cu2S电极和电解质之间电荷转移电阻,以表征Cu2S的催化能力,测得的结果如图5所示.为了便于比较,将得到的数据集中在图5(a)中,同时,为了清晰地观察各个图形的形状和拟合效果,将数据分别呈现在图5(b-f)中.从图5中可以看出该体系的阻抗谱图为两个半圆,这在图5(e)和图5(f)中体现的非常明显.事实上,图5(b-d)也是由两个半圆构成,只是由于第一个半圆和第二个半圆发生部分重叠,使得第一个半圆不太明显而已(如图5(b)中第一个半圆对应的横坐标范围大约为0-50 Ω,图5(c)中第一个半圆对应的横坐标范围约为0-25 Ω,图5(d)中第一个半圆对应的横坐标范围约为0-15 Ω).在这些阻抗谱图中,第一个半圆主要对应于Cu2S和多硫电解质之间的界面电荷转移电阻(Rct)和Helmholtz电容(C).19其中转移电阻的大小和半圆的半径有关.半圆越小说明Cu2S的催化能力越强.而第二个半圆和多硫离子在电解质中的传输有关(Zd),在本实验中,我们重点观察第一个半圆的变化情况.

图4 (a)阻抗测试所用电化学电池的结构,(b)拟合阻抗谱图所用的等效电路Fig.4 (a)Structure of electrochemical cell used to measure the impedance plots,(b)equivalent circuit used to fit the impedance plotsRs:solution resistance,Rct:charge transfer resistance; Zd:diffusion resistance;C:Helmholtz capacitance

将测得的阻抗数据用图4(b)的等效电路进行拟合.25,26可以看出,采用该等效电路进行拟合,可以得到可信度比较高的结果(图5中,点为测得的结果,线为拟合的结果).通过拟合计算得到的Rct值列于表1中.

图5 盐酸预处理的浓度对Cu2S电极阻抗谱图的影响Fig.5 Effect of the concentrations of HCl on the impedance spectra of Cu2S electrodesFor comparison,all the data are shown in(a),and for distinct observation of the shape and the fitting effect of the plots, these data are respectively displayed from(b)to(f).wHCl/%:(b)15,(c)20,(d)25,(e)30,(f)35

从表1的数据可以看出随着盐酸浓度的增加, Rct值是逐渐减小的.例如盐酸浓度为15%时,Rct为13.2 Ω·cm2,进一步增加盐酸的浓度到35%时,Rct降为0.399 Ω·cm2,和文献15,21报道的数值(0.12-0.35 Ω·cm2)非常接近.实际上,当盐酸浓度为30%时,Rct已经降到1 Ω·cm2以下,为0.868 Ω·cm2,满足了量子点敏化太阳能电池对光阴极的要求.

表1 盐酸浓度对Cu2S电极界面电荷转移电阻的影响Table 1 Effect of the concentrations of HCl on the interfacial charge transfer resistance of Cu2S electrodes

通过扫描电镜观察盐酸预处理浓度对Cu2S光阴极形貌的影响,如图6所示.从图6中可以看出,生成的Cu2S为由纳米片组成的花瓣状结构.图6(a)对应的盐酸浓度为15%,此时生成的Cu2S过于致密.而随着盐酸浓度的增加,纳米片逐渐变大.例如,盐酸浓度为25%时,对应为约500 nm的纳米片(图6(c)),而当浓度为30%时,纳米片已经大于1 μm (图6(d)),进一步增加盐酸浓度为35%时,已变为>2 μm的纳米带(图6(e),其中图6(f)为在高倍的条件下观察到的,可以看到植物叶子形状的较大纳米带的存在).形貌的变化使得Cu2S光阴极变得粗糙多孔.很明显,这种结构的变化和盐酸处理的浓度有密切关系,当盐酸浓度太低时,黄铜片脱锌不充分,脱锌深度也比较浅,锌的保护作用使得步骤④的反应难以发生;而当盐酸浓度增加时,脱锌比较充分,有利于Cu2S生成,且表面逐渐变得粗糙多孔.这种粗糙多孔的结构有利于增加Cu2S和多硫电解质之间的接触面积,因此电荷转移电阻逐步减小.

在后续的实验中,固定盐酸的浓度为30%,来考察盐酸处理时间对Cu2S光阴极性能的影响.

3.3 盐酸处理时间对Cu2S光阴极性能的影响

将黄铜片用30%的盐酸分别处理10、20、30和40 min来制作Cu2S光阴极并组装成图4(a)所示的三明治结构的电化学电池,测试界面电荷转移电阻随盐酸处理时间的变化情况.所测得的阻抗数据见图7(图7(a)为4组数据的集合,图7(b-e)分别对应10、20、30和40 min的处理时间),并用图4(b)的等效电路进行拟合,点为测试结果,线为拟合结果.拟合得到的结果列在表2中.可以看出,随着处理时间的增加,Rct逐步减小,当处理时间为40 min时,Rct达到了0.840 Ω·cm2.

图6 盐酸预处理的浓度对Cu2S电极形貌的影响Fig.6 Effect of the concentrations of HCl on the morphology of Cu2S electrodeswHCl/%:(a)15,(b)20,(c)25,(d)30,(e)35;(f)the amplification of(e).The inset in(f)is the picture of plant leaf.

图7 盐酸预处理时间对Cu2S电极阻抗谱图的影响Fig.7 Effect of the pretreatment time of HCl on the impedance spectra of Cu2S electrodesFor comparison,all the data are shown in(a),and for distinct observation of the shape and the fitting effect of the plots,these data were respectively displayed from(b)to(e).Corresponding pretreatment time was as follows:(b)10 min,(c)20 min,(d)30 min,and(e)40 min.

表2 盐酸预处理时间对Cu2S电极界面电荷转移电阻的影响Table 2 Effect of the pretreatment time of HCl on the interfacial charge transfer resistance of Cu2S electrodes

用扫描电镜的方法观察了盐酸处理时间对Cu2S光阴极形貌的影响(图8),所得到的Cu2S仍然是由纳米片组成的花瓣状结构,而且处理时间对形貌有明显的影响.当处理时间为10 min时,只有少量的花瓣状结构可以看到(肉眼仍能看到黄色的铜衬底),这是由于脱锌不充分引起的.随着盐酸预处理时间的延长,脱锌越来越充分,脱锌深度也增加,因此,电极表面变得越来越粗糙多孔(当处理时间达到40 min时,可以看到>1 μm的纳米片,见图8(d)).这种结构增大了Cu2S光阴极的表面积,因此电荷转移电阻减小.

图8 盐酸预处理时间对Cu2S电极形貌的影响Fig.8 Effect of the pretreatment time of HCl on the morphology of Cu2S electrodest/min:(a)10,(b)20,(c)30,(d)40

图9 铜和多硫化钠反应时间对Cu2S膜的影响Fig.9 Effect of the reaction time between Cu and sodium polysulfide on Cu2S filmst:(a)10 s,(b)10 min

事实上,图5(e)和图7(e)对应的电极是在相同条件下制备的(盐酸浓度30%,处理时间40 min),因而得到的电荷转移电阻的结果非常接近(分别为0.868和0.840 Ω·cm2),得到的形貌也基本相同(>1 μm的纳米片,分别对应图6(d)和图8(d)),说明了实验结果具有良好的重复性.

3.4 与多硫化钠反应时间对Cu2S光阴极性能的影响

盐酸处理过的铜片最终要和多硫化钠反应才能得到Cu2S光阴极(图1(a)中的第④步),一般是将预处理过的铜片直接浸入多硫化钠的溶液,使其反应.这个反应发生得非常快,将处理过的铜片浸入的瞬间,就可以看到黑色的Cu2S的生成.因此一般只需要10 s左右就可以得到性能良好的Cu2S光阴极.而如果反应时间过长,由于膜层变厚,非常容易断裂、脱落.图9(a)是处理10 s后得到的Cu2S光阴极的扫描电镜照片,图9(b)是处理10 min后得到的样品的电镜照片.从图9(b)可以明显的看到有裂痕的存在,影响膜层的附着力.

图10 量子点敏化太阳能电池A和B的光电流-电压曲线Fig.10 Photocurrent-voltage curves of quantum-dotsensitized solar cellsAand BFor cellA,the Cu2S photocathode is prepared through the pretreatment by 30%HCl for 40 min.For cell B,the pretreatment condition is 35%HCl for 40 min.

3.5 Cu2S光阴极在量子点敏化太阳能电池中的应用

通过上述的实验结果可以知道,将黄铜片用30%的盐酸处理40 min,然后再和多硫化钠溶液反应10 s就可以得到性能良好的Cu2S光阴极,满足量子点敏化太阳能电池对光阴极的要求(电荷转移电阻<1 Ω·cm2).将此条件下制备的Cu2S光阴极组装成量子点敏化太阳能电池(电池A),并测试其光电转化效率,如图10所示.电池A的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)分别为0.553 V、18.1 mA· cm-2和0.401,达到了4.01%的较高的光电转化效率(η).

如果增加盐酸的浓度或增加盐酸处理时间尽管可以使电荷转移电阻有所降低,但在这种情况下,光阴极已经不是影响电池性能的关键因素.例如,采用35%的盐酸处理40 min制备的Cu2S光阴极所组装的电池(电池B),其Voc、Jsc、FF和η分别为0.542 V、17.7 mA·cm-2、0.408和3.91%,和电池A的性能非常接近.

4 结论

研究了Cu2S光阴极的制备条件对Cu2S性能的影响,随着盐酸浓度的增大和处理时间的延长, Cu2S光阴极的电荷转移电阻逐渐减小,说明了其催化多硫离子还原的能力逐渐增加.铜在多硫化钠溶液中浸泡的时间不宜过长.在保证Cu2S具有良好催化性能的前提下优化得到的最经济省时的制备条件为:盐酸的浓度为30%,处理时间为40 min,和多硫化钠反应的时间为10 s.用此条件下制备的Cu2S光阴极组装成量子点敏化太阳能电池得到了4.01%的高光电转化效率,而进一步增加盐酸浓度或处理时间对电池性能影响不大.

(1) OʹRegan,B.;Grätzel,M.Nature 1991,353,737.

(2) Pei,J.;Liang,M.;Chen,J.;Tao,Z.L.;Xu,W.Acta Phys.-Chim. Sin.2008,24,1950. [裴 娟,梁 茂,陈 军,陶占良,许 炜.物理化学学报,2008,24,1950.]

(3)Tao,L.;Yang,Y.Z.;Shi,C.;Wu,Y.;Wu,X.Acta Phys.-Chim. Sin.2010,26,578.[桃 李,杨燕珍,史成武,吴玉程,吴小燕.物理化学学报,2010,26,578.]

(4) Shi,J.F.;Xu,G.;Miao,L.;Xu,X.Q.Acta Phys.-Chim.Sin. 2011,27,1287.[史继富,徐 刚,苗 蕾,徐雪青.物理化学学报,2011,27,1287.]

(5) Liao,J.Y.;Lei,B.X.;Wang,Y.F.;Liu,J.M.;Su,C.Y.;Kuang, D.B.Chem.Eur.J.2011,17,1352.

(6)Yu,Z.;Zhang,Q.;Qin,D.;Luo,Y.;Li,D.;Shen,Q.;Toyoda,T.; Meng,Q.Electrochem.Commun.2010,12,1776.

(7)Ruhle,S.;Shalom,M.;Zaban,A.ChemPhysChem 2010,11, 2290.

(8) Zhao,A.T.;Xiong,Y.L.;Zeng,H.P.Chem.J.Chin.Univ. 2011,32,1094.[赵爱婷,熊艳玲,曾和平.高等学校化学学报,2011,32,1094.]

(9) Zhang,Q.B.;Feng,Z.F.;Han,N.N.;Lin,L.L.;Zhou,J.Z.; Lin,Z.H.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,2927. [张桥保,冯增芳,韩楠楠,林玲玲,周剑章,林仲华.物理化学学报, 2010,26,2927.]

(10) Lee,H.;Yum,J.H.;Leventis,H.C.;Zakeeruddin,S.M.; Haque,S.A.;Chen,P.;Seok,S.;Grätzel,M.Nazeeruddin,M. K.J.Phys.Chem.C 2008,112,11600.

(11) Pijpers,J.J.H.;Koole,R.;Evers,W.H.;Houtepen,A.J.; Boehme,S.;Donega,C.;Vanmaekelbergh,D.;Bonn,M. J.Phys.Chem.C 2010,114,18866.

(12) Chong,L.W.;Chien,H.T.;Lee,Y.L.J.Power Sources 2010, 195,5109.

(13)Chakrapani,V.;Baker,D.;Kamat,P.V.J.Am.Chem.Soc.2011, 133,9607.

(14)Fuke,N.;Hoch,L.B.;Koposov,A.Y.;Manner,V.W.;Werder, D.J.;Fukui,A.;Koide,N.;Katayama,H.;Sykora,M.ACS Nano 2010,4,6377.

(15) Deng,M.;Huang,S.;Zhang,Q.;Li,D.;Luo,Y.;Shen,Q.; Toyoda,T.;Meng,Q.Chem.Lett.2010,39,1168.

(16)Sudhagar,P.;Ramasamy,E.;Cho,W.H.;Lee,J.;Kang,Y.S. Electrochem.Commun.2011,13,34

(17) Fan,S.Q.;Fang,B.;Kim,J.H.;Jeong,B.;Kim,C.;Yu,J.S.; Ko,J.Langmuir 2010,26,13644.

(18) Lee,Y.L.;Lo,Y.S.Adv.Funct.Mater.2009,19,604.

(19)Zhang,Q.;Zhang,Y.;Huang,S.;Huang,X.;Luo,Y.;Meng,Q.; Li,D.Electrochem.Commun.2010,12,327.

(20) Hodes,G.;Manassen,J.;Cahen,D.J.Electrochem.Soc.1980, 127,544.

(21) Shi,J.F.;Wan,Q.C.;Xu,G.;Xu,X.Q.;Fan,Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,2360. [史继富,万青翠,徐 刚,徐雪青,樊 晔.物理化学学报,2011,27,2360.]

(22) Gonzalez-Pedro,V.;Xu,X.;Mora-Sero,I.;Bisquert,J.ACS Nano 2010,4,5783.

(23) Lee,H.J.;Wang,M.;Chen,P.;Gamelin,D.R.;Zakeeruddin,S. M.;Grätzel,M.;Nazeeruddin,M.K.Nano Lett.2009,9,4221.

(24) Li,Y.Southern Metals 2005,14,15. [李 勇.南方金属, 2005,14,15.]

(25) Peng,S.;Wu,Y.;Zhu,P.;Thavasi,V.;Mhaisalkar,S.G.; Ramakrishnac,S.J.Photochem.Photobiol.A:Chem.2011, 223,97.

(26) Fabregat-Santiago,F.;Bisquert,J.;Palomares,E.;Otero,L.; Kuang,D.;Zakeeruddin,S.M.;Grätzel,M.J.Phys.Chem.C 2007,111,6550.

November 11,2011;Revised:January 12,2012;Published on Web:February 20,2012.

Influence of Preparation Conditions on the Properties of Cu2S Photocathodes

SHI Ji-Fu FAN Ye XU Xue-Qing*XU Gang*CHEN Li-Hua
(Guangzhou Institute of Energy Conversion,Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate, Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,P.R.China)

Cu2S nanomaterials were prepared,and the influence of preparation conditions on the morphology and catalytic reduction of sodium polysulfide was investigated.The Cu2S photocathode prepared under optimal conditions was used as a quantum-dot-sensitized solar cell.For preparation of the Cu2S photocathodes,HCl pretreatment and reaction with sodium polysulfide were important processes. The Cu2S photocathodes had petal-like structures composed of nano-plates.The Cu2S photocathodes become rough and porous,which increased the surface area,as the HCl concentration increased and pretreatment time was prolonged.As a result,interfacial charge transfer resistance between the Cu2S electrodes and polysulfide electrolyte decreased.Because the reaction between Cu and sodium polysulfide is very fast,the reaction time should be controlled.Otherwise,the Cu2S film will fracture.For good catalytic performance of the Cu2S photocathodes,the best preparation conditions were 30%HCl, pretreatment time for 40 min,and reaction with sodium polysulfide for 10 s.The quantum-dot-sensitized solar cell showed a high photoelectric conversion efficiency of 4.01%.

Cu2S;Photocathode;Interfacial charge transfer resistance;Impedance;Quantum-dotsensitized solar cell

10.3866/PKU.WHXB201202204

∗Corresponding authors.XU Gang,Email:xugang@ms.giec.ac.cn.XU Xue-Qing,Email:xuxq@ms.giec.ac.cn;Tel:+86-20-87059393.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21103194,21073193),Pearl River Science and Technology New Star of Guangzhou,China(2012061),and Director Innovation Foundation of Guangzhou Institute of Energy Conversion,ChineseAcademy of Sciences(y007r71001).

国家自然科学基金(21103194,21073193),广州市珠江科技新星专项(2012061)和中国科学院广州能源研究所所长创新基金(y007r71001)资助项目

O646