水压试验用水水质检测方法

董 晶

GB 150－1998 10．9．1 规定：制造完工的容器应按图样规定进行压力试验（气压试验和液压试验）或增加气密性试验[1]。气压试验和液压试验是压力试验的两种形式，其目的都是为了检验压力容器承压部件的强度和严密性。由于试验压力要比最高工作压力还高，所以为避免发生危险，通常采用液压试验。又因为水的来源和使用都比较方便，所以通常用水作为液压试验的介质，即水压试验。

1 水压试验用水水质检测的必要性

1.1 相关标准的规定

相关标准对水压试验用水的水质都有明确规定。如 GB 150－1998 10．9．4 规定：液压试验液体一般采用水，需要时也可采用不会导致发生危险的其它液体。试验时液体的温度应低于其闪点或沸点。奥氏体不锈钢制容器用水进行液压试验后应将水渍清除干净；无法达到这一要求时，应控制水中氯离子的含量不超过25 mg L－1[1]。相比之下，核电产品水压试验对水质要求更加苛刻，如RCCM第Ⅴ卷F篇规定[2]：反应堆冷却剂补充水制备站所供应的水应符合A级规定（见表1）。

表1 RCC-M水质等级规定

1.2 材料腐蚀研究的需要

金属材料在介质的作用下会发生状态的变化，甚至被腐蚀。腐蚀可分为均匀（全面）腐蚀和局部腐蚀。前者均匀地发生在金属表面，而后者只发生在局部。孔蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀破裂等都属于局部腐蚀。需要指出的是：局部腐蚀常常是突然发生的，会导致严重后果。因此，对局部腐蚀的研究和防护，同样应该成为我们工作的重点。

在实际生产中，人们会使用各种不同的方法进行防腐工作，其中，合金化是指在基体金属中加入能促进钝化的成分，以便得到耐蚀性优良的材料。不锈钢就是合金化的产物。不锈钢的耐蚀性能取决于钢中所含的合金元素的比例，起主要作用的合金元素是Cr，其次还有Ni。不锈钢之所以有耐蚀性是由于在其表面形成了氧化膜能够抑制原电池阴、阳极反应的进行。但是，不锈钢的耐腐蚀性与其所处的环境是密切相关的。黄毓晖等人[3]通过慢应变拉伸试验和相应的断口分析得出了304奥氏体不锈钢发生腐蚀较为敏感的环境，并进一步分析了304奥氏体不锈钢在酸性氯离子环境下的应力腐蚀机理。左景伊[4]在《腐蚀数据与选材手册》中图示阐述了氯离子引起的孔蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀发展阶段。复旦大学吴玮巍等人[5]研究了氯离子对304和316不锈钢临界点蚀温度的影响情况，通过实验证明：随着氯离子浓度的增大，304和316不锈钢的临界点蚀温度逐渐下降，说明氯离子能够加速304和316不锈钢点蚀的发生。因此，开展水质检测工作可以有效保证压力容器的产品性能。

2 水质分析方法

2.1 水质检测指标

按照相关标准[1,2]和生产技术条件，我公司加氢产品水压试验用水主要检测项目为氯化物含量；核电产品水压试验用水检测项目则包括Cl－离子、F－离子、电导率（电阻率）、固体总量、悬浮物、SiO2、pH值等等（见表2、表3）。

2.2 各指标检测方法介绍

根据检测内容，对各指标的相应检测方法进行逐一分析（见表4）。

（1）硝酸银滴定法测定氯离子含量

GB/T 11896－1989[6]规定了测定水中氯化物浓度的硝酸银滴定法，该方法适用于天然水中氯化物含量的测定，也适用于经过稀释的咸水、海水以及经过预处理除去干扰物的生活污水或工业废水等，适用浓度范围为10～500 mg L－1。高浓度的水经稀释后也可以用此方法测定。其测定原理为：在中性至弱碱性范围内 （pH=6．5～10．6），以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于铬酸盐的溶解度，氯离子首先完全沉淀（白色），然后铬酸盐以铬酸银的形式产生砖红色沉淀，指示滴定到达终点。该沉淀滴定的反应如下（即：沉淀分析中的莫尔法）：

表2 加氢产品水压试验用水检测主要内容

表3 核电产品水压试验用水检测主要内容

表4 水质指标检测方法

根据该标准方法适用的浓度范围，可知其可以完成加氢产品水压试验用水的检测任务。但是，由于核电产品相关标准规定水压试验用水中Cl－含量必须小于或等于0．15 mg L－1，该方法无法满足核电产品水压试验用水中Cl－离子的检测。

（2） 离子选择性电极法测定F－离子含量

GB/T 7484－1987[7]规定了离子选择性电极法测定氟化物法适用于地面水、地下水和工业废水中的氟化物检测，氟化物（按氟离子计算）检出限为0．05 mg L－1、测定上限可达 1 900 mg L－1。水样有颜色或浑浊均不影响测定的进行。其测定原理是：当F－离子选择性电极与含F溶液接触时，电池的电动势E随F－离子的活度而改变且遵循能斯特方程。

由于温度会影响电极电位和样品的溶解，因此，在试验中须配备温度补偿装置；其次，本方法测定的是溶液中处于游离态的F－离子，会因某些高价阳离子（如Fe3+和Al3+）与F－离子络合而受到干扰；最后，由于溶液总离子强度会干扰测定结果，通常都须加入离子强度调节剂来控制总离子强度。因此，离子选择性电极法测定氟化物受到影响因素较多，不利于测定工作的进行。

（3）烘干测定法测定溶解性固体总量

溶解性固体总量是指溶解在水中的固体（氯化物、硫酸盐、硝酸盐、重碳酸盐及硅酸盐等）的总量，是水质分析的一个重要指标。烘干测定法包括105℃、180℃烘干测定法。105℃烘干测定法适用于不含永久硬度的地下水中溶解性固体总量的测定，取适量体积的清澈水样经蒸发、105℃烘干、称重后即得溶解性固体总量；180℃烘干测定法适用于含永久硬度的地下水中溶解性固体总量的测定。在测定时，需向水样中加入适量的Na2CO3，使Ca2+、Mg2+在加热蒸发过程中转化为碳酸盐，干渣在180±2℃烘干。

（4）重量法测定水中悬浮物

水质中的悬浮物是指水样通过孔径为0．45 μm的滤膜，截留在滤膜上并于103℃～105℃烘干至恒重的物质。GB11901－1989规定该方法适用于地面水、地下水、生活污水及工业废水中悬浮物的测定[9]。

（5）钼酸盐光度法测定SiO2

HZ－HJ－SZ－0147 硅钼黄光度法规定[10]：在pH=1．2时，钼酸铵与硅酸反应，生成黄色可溶的硅钼杂多酸络合物 ［H4Si（ M o3O10）4］。在一定浓度范围内，黄色络合物的吸光度与SiO2的浓度成线性关系，利用标准曲线法对未知样品进行测定。HZ－HJ－SZ－0148硅钼蓝光度法是在硅钼黄络合物形成后加入1，2，4－氨基萘磺酸还原剂，硅钼黄被还原为硅钼蓝，可提高测试的灵敏度[11]。

（6） 离子色谱法

离子色谱（Ion Chromatography，IC） 是一种离子交换色谱方法，用于测定离子型物质，其对阴离子的测定是分析化学的一个突破。离子色谱是1975年由H．Small等人首先提出用以测定 Cl－和SO2+离子。经过三十余年的发展，离子色谱已经成为化学分析中不可或缺的技术。离子色谱可以测定多价态可氧化元素 （NO2－、NO3－；SO32－、SO42－）、同种元素的不同价态离子（Fe3+、Fe2+；Cr3+、Cr6+），而且可以同时在线测定多种离子。采用离子色谱法仅需几毫升的试样就可在10～15 min内同时完成对 F－、Cl－、NO2－、HPO42－、Br－、NO3－、SO42－七种常见阴离子的定性和定量分析[13]。

目前，很多国家已经将离子色谱法作为标准方法，如美国国家环境保护局（USEPA） 321．8采用IC－ICP－MS联用技术测定饮用水中溴酸盐含量[14]；美国材料与试验协会（ASTM） D4327－2011制定了采用化学抑制离子色谱法测定水中阴离子的方法[13]；GB/T 6730．69－2010 采用离子色谱法测定铁矿石中氟和氯的含量[15]。同时，离子色谱法已经广泛应用于各个领域，如：环境保护行业江河水中离子的测定[16]、生活用水中相关离子测定[17]、电子半导体行业中高纯水离子杂质的测定[18]以及血液及尿液中离子的测定[19]等。

3 结 语

目前，我公司尚未开展水质检测方面的相关工作，所有的生产任务均采用外委形式，这在很大程度上制约着生产的顺利进行。另一方面，水质检测方面的研究工作与多学科交叉，如能在此基础上，开展相关工作对生产和研究都有积极意义。

水质检测工作涉及分析化学方面的相关知识，包括湿法化学和仪器分析；借助于水质检测结果，利用金相检验的相关手段，可以进一步开展材料电化学腐蚀方面的研究工作，进而实现材料的防腐和缓蚀。

[1]GB150－1998 钢制压力容器 10．9．1．

[2]RCC－M第Ⅴ卷F篇附录FⅢ表．

[3]黄毓晖、轩福贞、涂善东．304奥氏体不锈钢在酸性氯离子溶液中应力腐蚀性能的研究 [J]．试验研究．2009，26(7)：5－10．

[4]左景伊，左禹．腐蚀数据与选材手册 [M]．北京．化学工业出版社．1995，26－30．

[5]吴玮巍，蒋益明，廖家兴，钟澄，李劲．Cl离子对304、316不锈钢临界点蚀温度的影响 [J]．腐蚀科学与防护技术．2007，19(1)：16－19．

[6]GB/T 11896－1989水质氯化物的测定硝酸银滴定法．

[7]GB/T 7484－1987水质氟化物的测定离子选择性电极法．

[8]DZ/T 0064．9－1993地下水质检验方法溶解性固体总量的测定．

[9]GB 11901－1989水质悬浮物的测定重量法．

[10]HZ－HJ－SZ－0147水质二氧化硅的测定硅钼黄光度法．

[11]HZ－HJ－SZ－0148水质二氧化硅的测定硅钼蓝光度法．

[12]GB 6920－1986水质pH值得测定玻璃电极法．

[13]ASTM D4327－2011 Standard Test Method for Anions in Water by Suppressed IC．

[14]USEPA METHOD 321．8 Determination of Bromate in Drinking waters By Ion Chromatography ICP－MS．

[15]GB/T 6730．69－2010铁矿石中氟和氯含量的测定．

[16]敖雪菊．离子色谱法测定嫩江水中的氟离子 [J]．黑龙江环境通报．2008，32(3)：44－45．

[17]黄捷玲，钟秀梅，老倩群，陈伟东，郑力文．生活饮用水中氟化物等7项水质常规指标的离子色谱同时测定法 [J]．职业与健康．2010，26(24)：2952－2953．

[18]戴安公司中国应用研究与技术服务中心．离子色谱法在高纯水分析中的应用 [J] ．环境化学．1995，14(1)：88－89．

[19]杨萍，施文乐，周海云，刘岚，邓芹英．离子色谱法测定血液等样品中的氟乙酸钠 [J]．职业与健康．2004，22(2)：177－180．