C—N键催化氢解反应研究进展

袁招莲 张群峰 李小年

（浙江工业大学工业催化研究所，绿色化学合成技术国家重点实验室培养基地，杭州 310032）

综 述

C—N键催化氢解反应研究进展

袁招莲 张群峰*李小年

（浙江工业大学工业催化研究所，绿色化学合成技术国家重点实验室培养基地，杭州 310032）

叙述了非杂环类含氮化合物和杂环类含氮化合物C—N氢解反应常用催化剂，讨论了苄基型含氮化合物的底物结构、催化剂及反应条件对C—N氢解反应的影响，初步探讨了C—N键催化氢解反应机理。认为C—N键的催化氢解反应不仅与含氮化合物的分子结构有关，还与催化剂的性能有关，若要从根本上提高C—N键氢解活性还需深入对反应机理的研究。

C—N键氢解；催化剂；催化反应机理

有机化学中发生在s键上的加氢反应称为氢解反应。极性键上的氢解反应比非极性键上的氢解反应更容易进行，如C—N键的氢解比C—C键氢解容易，比C—O键氢解难。通过C—N氢解反应可以制备相应的伯胺、仲胺、叔胺以及合成重要的化合物中间体。如N-苄基苯胺经C—N氢解反应生成的苄胺可作为杀虫剂吡虫啉、啶虫脉及磺胺米隆的中间体；2-甲基咪唑啉经C—N氢解制备的N-乙基乙二胺是抗菌药物氧哌嗪青霉素、哌拉西林、头孢拉腙和头孢哌酮等的活性中间体。随着石油资源的日益紧缺，高含氮量的重油加工十分必要，而微量氮化物的存在会抑制油品的深度加氢和加氢脱芳[1]。因此，选择性C—N氢解反应的研究备受重视。

C—N氢解反应可分为2类：1类是包括脂肪胺、苯胺、氰基化合物、硝基化合物、酰胺类和氨基酸类等非杂环含氮化合物的C—N氢解反应；另1类是包括碱性（吡咯、吲哚、咔唑等）和非碱性（吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶等）杂环类含氮化合物的C—N氢解反应[2]。本文叙述了非杂环类含氮化合物和杂环类含氮化合物C—N氢解反应的研究进展，重点讨论了苄基型含氮化合物的底物结构、催化剂及反应条件对C—N键氢解反应的影响，并探讨了C—N键催化氢解反应的机理。

1 非杂环类化合物

1.1 N-CPh型化合物

苄基是重要的官能团保护基团，易在温和条件下脱去。在有机合成中可用来保护含O－、N－和S－的化合物制成相应的苄醚、苄胺和苄酯[3-4]。N-CPh型化合物C—N氢解反应是将苄基与胺基分开，反应式为：

N-CPh型化合物C—N键氢解反应常用催化剂主要有 Pd/C 和 Pearlman（Pd(OH)2/C）。

1.1.1 底物结构的影响

底物结构是影响C—N氢解反应进行的重要因素之一。C—N氢解反应的难易程度不仅与底物被还原部位接近催化剂表面活性部位的难易有关，而且与断裂基团的离去能力有关[3]。例如N-苄基苯胺在常温常压、乙醇为溶剂的条件下即可催化氢解生成苯胺和甲苯[5]。而其他N-烷基衍生物的C—N氢解所需的条件则更为苛刻，这主要是由于苄基比其他烷基更容易离去。

N-CPh型化合物C—N氢解难易与—NH2上H被取代的个数也有关，氢解脱苄基反应速率顺序为季胺＞叔胺＞仲胺＞伯胺[6]。

1.1.2 催化剂及反应条件的影响

催化剂预处理方法和催化反应条件也是影响C—N氢解反应的重要因素。Nakamura M以N,N-二乙基苄胺C—N氢解反应作为探针反应，考察了催化剂的预处理方法和催化氢解反应条件对催化剂活性的影响。以甲醇或乙醇为溶剂，通过氢气还原制备的Pd/C催化剂（N E Chemcat，Pd的质量分数5%）的氢解活性比Pearlman催化剂（Pd(OH)2/C）低。改用环己烷作为氢气还原催化剂时的溶剂，Pd/C的催化氢解活性显著提高，而Pearlman催化剂的催化氢解活性却大幅降低。可见以氢气还原催化剂时，溶剂对催化剂活性有较大的影响[7]。

反应体系的酸碱性对C—N氢解反应也有很大影响。将氢气还原后的催化剂用蒸馏水洗至中性时发现Pd/C和Pearlman催化剂的活性都低于未洗涤至中性的催化剂，可见催化剂洗涤至中性后不利于C—N键氢解。往氢解反应体系中添加适量的质子酸，催化剂的活性明显提高，但当酸过量或酸性过强时，催化剂的活性不升反降。若添加一定量的NaOH，催化剂的活性也明显降低。这主要是C—N氢解产物胺会与催化剂活性位发生强相互作用，使催化剂活性降低甚至完全毒化失活。因此，适量的酸性质子溶剂有利于C—N氢解。

因此，氢气还原催化剂所用溶剂、催化剂酸碱性以及氢解反应溶剂都在一定程度上影响着C—N键的氢解。有研究表明氢解反应特别是含杂原子化合物氢解反应选用质子极性溶剂效果最佳[8]。常用的溶剂有水、甲醇、乙醇、醋酸、乙酸乙酯和THF等。但N-CPh型化合物的氢解反应所用溶剂含水量不宜过多，否则催化剂会与氢解反应产物甲苯结块使活性降低。

1.2 脂肪胺类化合物

脂肪胺类化合物的反应活性较高，常选用氢解活性相对较弱的Pt基催化剂为脂肪胺类C—N键氢解反应催化剂。Wilhelm F Maier等研究了非均相Pt催化剂催化C—N氢解脂肪胺类化合物：在一定温度下，正己胺、环己胺、苯胺等伯胺，哌啶、二苯胺等仲胺，奎宁环等叔胺几乎完全转化为C—N氢解产物[9]。可见，Pt催化剂可以选择性氢解脂肪胺类化合物的C—N键。研究还发现在反应温度为225℃时，Pt难以催化氢解1-金刚烷胺的C—N键，而1-甲基氨基金刚烷在反应温度为200℃的条件下即可完全氢解生成1-甲基金刚烷。这主要是由于Pt催化C—N键氢解反应是α,β-吸附，1-金刚烷胺中没有α-H而难以发生α,β-吸附。可见，α碳原子上的α-H对C—N键的催化氢解有一定影响。

1.3 硝基类、酰胺类、氨基酸类化合物

直接将硝基化合物转化成碳氢化合物有很多种方法，但还没有一种方法可以直接氢解硝基化合物中的C—N键[9]。目前常用的方法是将硝基化合物先还原成胺基化合物，再将胺基化合物进一步氢解[10]。铂催化剂既可用于硝基化合物还原成胺基化合物、也可用于胺基化合物C—N键氢解反应，因此常被用作硝基化合物C—N氢解反应的催化剂。由表1可知，在铂催化剂作用下，硝基化合物C—N键氢解产物的收率较高。

表1 铂催化不同官能团分子的C—N氢解Tab 1 Platinum Catalyzed Hydrogenolysis of C—N bond in various functionalized molecules

有机化合物中酰胺类化合物的C—N键最稳定。由表1可知，在250℃的条件下，以Pt为催化剂，脂肪族庚酰胺C—N键较难氢解生成庚烷；而芳香酰胺在Pt催化作用下虽易转化成碳氢化合物，产物中却含有C—C键氢解产物及苯环加氢产物环己烷等。氨基酸类化合物中的DL-α-苯基甘氨酸以Pt为催化剂，反应产物主要为加氢脱氮产物环己烷。因此，相对于酰胺类化合物和氨基酸类化合物来说，Pt催化剂更适用于脂肪胺类化合物和硝基类化合物的选择性C—N氢解反应。

2 杂环类含氮化合物

杂环类含氮化合物虽为芳香性化合物，但氮杂环的芳香性比芳环弱，通常杂环类含氮化合物C—N氢解（HDN）都是在氮环加氢饱和后进行[11]。杂环类含氮化合物的C—N氢解催化剂主要有贵金属催化剂和过渡金属碳化物、硫化物和磷化物催化剂等。

Eijsbouts等系统考察了活性碳负载不同过渡金属硫化物（TMS）催化剂在喹啉HDN反应中的活性情况，如图1所示[12]。第1过渡系TMS催化剂对喹啉的转化率低于第2、第3过渡系TMS催化剂，贵金属硫化物催化剂具有较高的HDN活性。

Vit等在吡啶HDN反应中也发现铂族金属硫化物特别是Pt和Ir的硫化物催化剂比硫化Co(Ni)/Al2O3催化剂具有更优良的HDN活性[13]；Vit等还研究了采用不同类型贵金属改性的硫化Mo/Al2O3催化剂对HDN影响，结果表明引入少量贵金属（质量分数0.3%～0.8%）可以改善催化剂活性[14]。此外，还有研究显示少量贵金属如Ru、Rh的添加不仅明显改善硫化Co(Ni)/Al2O3催化剂HDN活性，还可以提高芳烃的选择性[15-16]。

目前，我国工业上所采用的HDN催化剂主要为传统的过渡金属硫化物催化剂，例如氧化铝或氧化硅所担载的Ni-Mo(W)催化体系。

近年来，过渡金属碳化物、氮化物、磷化物等新型HDN催化剂也受到了广泛关注。Sajkowski D J等在360℃、13.7 MPa条件下比较了Mo2N、Mo2C/Al2O3和硫化物Mo/Al2O3、NiMo/Al2O3几种工业催化剂对煤基液体的HDN活性，各催化剂活性顺序为Mo2N＞Mo2C/Al2O3＞硫化 NiMo/Al2O3＞硫化 Mo/Al2O3[17]。 Stinner等考察了磷化物催化剂在370℃、3 MPa条件下对邻丙基苯胺的HDN催化活性，结果表明MoP本征活性比硫化Mo/Al2O3高6倍[18-19]；笔者也比较了Co2P、Ni2P、MoP、WP、CoMoP、NiMoP 等 磷 化 物 催 化剂的HDN活性，实验结果显示MoP和WP的活性最高。

氮杂环化合物加氢脱氮催化剂的失活既与原料有关，也与反应条件有关。通常所用原料沸点越高则越易失活，增加氢压降低反应温度可以减轻失活程度。氮杂环化合物加氢脱氮催化剂失活原因有2类：1类是暂时性失活，是由于相对分子质量高的烃类以及含氮化合物在催化剂表面裂解并形成积碳而引起，因此容易再生，并且可以使活性恢复到接近初始水平；另1类是一些无机物沉积在催化剂的表面并堵塞了催化剂孔径，使反应物无法与催化剂内表面接触，是由原料中微量金属杂质引起的，这是永久性的失活，催化剂很难再生。

3 反应机理

由于杂环类含氮化合物的C—N键氢解都是在氮杂环完全加氢后进行，这与非杂环类含氮化合物的C—N氢解不同，因此2者的催化氢解机理也不同。

非杂环类含氮化合物发生C—N氢解反应时，氢气与反应物需要在催化剂活性位上进行吸附。以Pt催化剂为例，氢气在活性位上的吸附状态可以分为 2 种情况，即 Ptd+—Hd-和 Ptd-—H2d+。 其中 Ptd+—Hd-是氢气在Pt金属表面进行解离吸附的结果[20]。氢气分子在高活性的Pt金属活性位发生解离，并形成Pt—H化学键，生成了类似的氢化物。由于H的电负性比Pt强，所以Pt—H化学键中H略带负电荷，Pt略带正电荷，形成 Ptd+—Hd-吸附态。而 Ptd-—H2d+则是氢气分子在Pt金属位上的吸附，这种吸附态Pt原子的外层空轨道接受氢气分子的电子，从而形成吸附结合。由于是Pt的空轨道接受氢气分子的电子，所以Pt略带负电荷，氢气分子略带正电荷。2种吸附态中Ptd+—Hd-的催化活性比Ptd-—H2d+的活性强。

Clarke J K等报道了催化剂表面的氢解反应需要的温度比活化C—H键更高，反应物与催化剂要有很强的键合，相对于加氢反应更难发生，所需的催化活性中心主要是Ptd+—Hd-吸附态。反应物在催化剂上的吸附有 s复合物（A）和 α,β-吸附中间体（B）2种形式[21]。

Rodriguez Arias等研究了含氮类杂环化合物加氢脱氮反应中H2在MoS2表面的吸附情况[22]。结果表明，H2先在MoS2边缘表面吸附并且解离形成—SH基团，最终以H2S形式脱除，使MoS2表面暴露出低配位的Mo原子。继而H2在Mo—Mo键桥位上吸附并发生氮杂环加氢反应。

氮杂环化合物加氢饱和后的C—N键氢解反应多以Hofmann消除和HS—的亲核取代为主[23-24]。在Hoffmann消除反应中，加氢饱和后的含氮杂环中间体或烷基胺β碳上的氢转移到氮上，脱除氨形成不饱和烃中间体，再继续加氢。但也有研究发现含氮杂环中间体或烷基胺的β位碳原子无氢原子的情况下仍能将氮脱去，说明Hoffmann消除并不是唯一的脱氮途径。

Prins等在研究加氢脱氮过程中催化剂不同活性位的作用时认为C（SP3杂化）—N键断裂也可与HS—发生亲核取代[23]：

4 结语

非杂环类的N-CPh型化合物C—N氢解反应常用Pd/C及Pd(OH)2/C催化剂，N-CPh型化合物的底物结构、氢气还原催化剂所用溶剂以及催化氢解反应溶剂对N-CPh型化合物C—N氢解反应有很大的影响。相对于酰胺类化合物和氨基酸类化合物而言，Pt催化剂更适用于脂肪胺类化合物和硝基化合物的选择性C—N键氢解。杂环类含氮化合物C—N氢解反应催化剂主要为传统的过渡金属硫化物催化体系，在过渡金属硫化物催化剂中引入贵金属可以改善催化剂的HDN活性，过渡金属碳化物、氮化物、磷化物等新型HDN催化剂近年来也受到广泛关注。C—N键的催化氢解反应不仅与含氮化合物的分子结构有关，还与催化剂的性能有关，因此若要从根本上提高C—N键氢解活性还需深入对反应机理的研究。

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Research Progress on Catalytic Hydrogenolysis Reaction of C-N Bond

Yuan Zhaolian,Zhang Qunfeng,Li Xiaonian
(Institute of Industrial Catalysis of Zhejiang University of Technology,State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology,Hangzhou 310032)

This paper described the common catalysts in hydrogenolysis of C—N bond in non-heterocyclic and heterocyclic compounds containing nitrogen,discussed the effect of substrate structure of benzylic compounds containing nitrogen,catalyst and reaction conditions on C—N hydrogenolysis reaction and the reaction mechanism of C—N hydrogenolysis reaction.C—N bond catalytic hydrogenolysis reaction was not only connected with the structure of nitrogen-containing compounds,but also connected with catalyst performance.In order to improve the C—N bond hydrogenolysis activity fundamentally need further research on the reaction mechanism.

hydrogenolysis of C—N bonds;catalyst;catalytic mechanism

TQ032.4

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.02.014

浙江省科技厅项目（2011R0902003）

。E-mail：zhangqf@zjut.edu.cn

2012-02-05