MBR工艺在制药工业废水处理中的设计及应用

庞家胜 杨渊 中国医药集团重庆医药设计院 重庆 400042

MBR工艺在制药工业废水处理中的设计及应用

庞家胜*杨渊 中国医药集团重庆医药设计院 重庆 400042

通过对MBR在制药工业废水处理中的设计技术要求及应用效果分析，总结MBR的技术和经验，为MBR在制药废水处理领域中的设计及应用提供参考。

膜生物反应器设计制药废水

MBR(Membrane BioReactor)即膜生物反应器是20世纪60年代开始研究、90年代得到快速发展和应用的一项废水生物处理技术。它将膜分离技术与生物反应过程有机结合，以膜技术的高效分离作用取代传统活性污泥法中的二沉池，实现传统工艺所无法比拟的泥水分离和污泥浓缩效果，消除了污泥膨胀的影响，并大幅度提高了曝气池中活性污泥的浓度，省却了污泥回流系统，延长了泥龄，减少了剩余污泥量，并通过膜对废水中悬浮物、有机物、病原菌和病毒的高效截留作用，提高了处理出水水质，并在通常情况下，其处理出水无需消毒即可达到相关的卫生标准。该技术被专家誉为“污水资源化的一项革命性技术”，已被许多发达国家广泛应用于废水处理和水回用领域，并被我国列为“21世纪可持续发展实用新技术”。

目前，我国有原料药和药品制剂生产企业4000多家，根据制药生产工艺和排污特点，制药企业排放废水可分为发酵类、化学合成类、提取类、生物工程类、中药类及混装制剂类等六类制药废水。其中发酵类、化学合成类、中药类等废水组成复杂、水质和水量变化大、污染物浓度高，采用传统技术处理此类废水具有操作要求高、能耗大、运行费用高的弊病［1］。MBR工艺将膜分离技术与传统生物处理法结合在一起，用膜分离技术取代常规的活性污泥二沉池，具有生物降解能力高、污泥产量少、出水可直接回用、设备占地小、活性污泥浓度高等优点［2～6］，已广泛应用在工业废水处理中。

1 MBR设计技术要求

1.1 设计进水水质

制药工业废水一般要经过预处理后进MBR处理设施，MBR进水水质的第一类污染物浓度要满足污水综合排放标准一级标准;COD、BOD5等的污染物浓度一般要求小于污水综合排放三级标准，COD小于500mg/l，BOD5小于300mg/l，并且BOD5/COD宜大于0.3;氨氮和SS等的污染物浓度一般要求小于污水综合排放标准二级标准，氨氮小于50mg/l、SS小于150mg/l。

1.2 MBR设计流量

MBR构筑物的设计流量一般按照最高日最高时的设计流量计算，当污水通过泵提升时按照水泵的最大流量与管网配水能力确定。提升泵站、格栅、沉砂池按合流污水量设计计算;初沉池按旱流污水量设计计算，按合流污水量校核;MBR反应池按照旱流量的1.1～1.2设计计算;管渠系统按照合流的污水量设计计算。

1.3 工艺设计技术

进MBR系统的污水应经过预处理，去除尖锐硬物，有毛发和纤维等污水应设置毛发收集器，进MBR的污水宜在格栅井设置超细格栅。

MBR一般分浸没式和外置式处理工艺。

(1)浸没式MBR处理系统有脱氮要求则在预处理工艺后增加缺氧处理工艺，如预处理→缺氧→膜反应设施→后处理→达标排放或回用;浸没式MBR处理系统有脱氮除磷要求则在预处理工艺后增加厌氧和缺氧处理工艺，如预处理→厌氧→缺氧→膜反应设施→后处理→达标排放或回用。

浸没式MBR处理系统去除COD、BOD等一般工艺是预处理→膜反应设施→后处理→达标排放或回用;浸没式MBR设计污泥负荷0.05～0.15kgBOD5/(kgMLSS·d)，SS 6000～12000mg/l，温度12～38℃;浸没式脱氮除磷MBR系统，厌氧池污泥浓度20～25g/l;膜反应池污泥浓度6～12g/l，膜内溶解氧2.0mg/l，膜外溶解氧0.5mg/l。

(2)外置式MBR工艺的流程根据除去的污染物选用，完整的工艺流程如预处理→厌氧/缺氧→好氧处理→循环浓缩池→膜反应器→后处理→达标排放或回用;前处理根据制药污水水质采取物理、化学、生物等预处理措施;后处理根据排放要求采取活性炭吸附、化学处理及消毒等措施。

外置式MBR膜面流速3～5m/s，膜通量40～150l/(m2·h)，污泥浓度10～40g/l，在设计中其它有关参数根据室外给排水等设计规范选取，外置循环浓缩池应贮存15min的正常运行水量。

1.4 膜材料

膜组器的构造简单，耐腐蚀、便于安装和清洗;中空纤维膜使用寿命不低于3年，平板膜不低于5年;膜组件纯水通量120～750l/(m2·h);膜孔均匀，孔径范围小;抗氧化性强;耐酸碱;机械稳定性能好。

2 MBR的应用

2.1 处理中药类制药废水

中药类制药废水包括下脚料废液清洗水，提取工段废水，设备清洗水，辅助工段的清洗水。水质成分较复杂，溶解性物质、胶体和固体物质的浓度都很高，易于生物处理，水量间歇排放，水质波动较大，pH值经常变化，废水温度较高，带有颜色和中药气味。

2.1.1 四川省某中药厂废水处理

四川省某中药厂的废水主要为洗药废水、制药废水、地面和设备冲洗水以及生活污水等，采用厌氧+一体式膜生物反应器工艺处理［7］。

(1)工艺装置

MBR装置内设40片中空纤维超滤膜，膜孔径为0.2m，膜面积为12.5m2/片，自吸泵采用间歇抽吸运行，进水流量为150m3/d，污泥浓度为1× 104mg/L，HRT为10.5h，SRT为40d，气水比30∶1。

(2)处理效果

进水水质的处理效果见表1。

表1 某中药厂的废水处理效果

(3)结果分析

中药废水采用MBR工艺进行处理，有效克服了传统工艺管理困难、出水不稳定的缺点。尽管原水水质和水量变化较大，但系统运行良好。

2.1.2 广州某中药加工厂废水处理

广州某中药加工厂以来料加工为主，主要产品为中药提取膏、橡胶膏剂等，其生产过程产生的废水水量及水质波动范围较大，属中等浓度有机废水，色度较高。采用水解酸化+MBR+臭氧脱色工艺处理该厂废水，取得了理想的处理效果［8］。

(1)工艺装置

MBR反应池有效容积为48m3，进水流量为48m3/d，内置平板膜100片，膜孔径为0.08μm，每片膜面积1.4m2，膜通量0.4m3/(m2·d)，膜过滤压差小于20kPa，膜组件下设微孔曝气器。

(2)处理效果

MBR反应池进水水质的处理效果见表2。

表2 某中药加工厂废水的处理效果

(3)结果分析

①采用水解酸化+MBR+臭氧脱色工艺处理中药废水．有效克服了传统工艺管理困难、出水不稳定的缺点;②膜的机械截留避免了微生物的流失，生物反应池内可保持较高的污泥浓度，从而提高体积负荷;③合理设计MBR反应池尺寸、膜组件离池壁的距离、曝气量及曝气管的高度等对控制膜污染至关重要。可实现正常运行时利用曝气形成的活性污泥流对膜进行清洗;④工程运行24个月清洗了5次，清洗在膜组件处于浸没状态下进行，清洗后膜基本恢复初始膜通量，整个系统出水稳定。

采用MBR工艺处理中药类制药废水，效果较好。对CODCr、BOD5和色度去除率分别可达96%以上、95%以上和83%以上。

2.2 处理发酵类制药废水

发酵类制药废水主要来源于发酵、过滤、提取过程以及精制过程产生的废水，还有溶剂回收工序产生的高浓度有机废水、地面冲洗水和循环水排污等。其特点:①有机物浓度高、难降解大分子有机物含量高、成分复杂;②具有中间代谢产物和提取残留物浓度高;③废水中盐类浓度较高，对生物活性产生抑制作用;④大量母液间歇排放导致水量、水质波动很大。

2.2.1 某维生素C生产企业废水处理

维生素C生产制造工艺复杂，无论是莱氏法还是两步发酵法，在发酵、提取、洗涤、萃取等工序都会产生大量的废水，且成分复杂，处理难度高，含有难生物降解和抑菌性有毒有害物质。为探索维生素C生产废水的治理，2006年，冯斐等人在河北某维生素C生产企业进行了为期60d的MBR工艺改造中试实验［9］。

(1)工艺装置

采用一体好氧浸没式MBR，池体容积100L，进水流量为6L/h，膜组件采用外压式PVDF中空纤维微滤膜，面积1m2，膜孔径12μm。

(2)处理效果

进水水质的处理效果见表3。

表3 某维生素C厂废水的处理效果

(3)结果分析

①气水比过大容易造成污泥的老化，且大大增加了能耗。在高污泥浓度条件下，改变气水比来改变体系的溶解氧比较困难。过高的溶解氧以及气水比提高了氧的穿透力，导致污泥细核内部氧浓度上升，不利于反硝化的进行，导致工况二的氨氮去除率偏低;②在一定的进水基质浓度下，生长代谢速度快的微生物只能获得一定的营养，尽管污泥浓度从8000mg/L上升到10000mg/L，反应器中的异养微生物含量提高不是很明显，微生物代谢旺盛，排出的代谢产物也增多，包括胞外溶解性物质，其中分子直径较小的会透过膜而进入出水中影响系统的去除率。因此，两条件下CODCr平均去除率相差不大。但高污泥浓度将加剧膜的污染。在保证一定效率的情况下，低污泥浓度较合适;③在污泥浓度为8000mg/L时，膜对CODCr的平均截留率为51.12%;而当污泥浓度为10000mg/L时，膜对CODCr的平均截留率为42.18%。污泥浓度的增加，膜表面的凝胶层增厚，反应器内的溶解性的小分子也增多，直接导致了膜的截留率下降。

2.2.2 某制药厂发酵类制药废水处理

2010 年，廖志民对MBR工艺处理发酵类制药废水进行了中试研究［10］。废水取自某制药厂废水站，该厂主要生产洁霉素、虫草菌粉、中成药等，废水主要污染物为生物发酵剩余的营养物质、生物代谢产物及少量丁醇等。

(1)工艺装置

废水由高位水箱经平衡水箱进MBR，高位水箱容积为0.64m3。在反应器中污染物经微生物降解后，由抽吸泵将膜滤水抽出。MBR容积为0.4m3，膜组件采用中空纤维滤膜，膜孔径为0.1～0.4μm，膜通量为0.328m3/(m2·d)，运行方式为抽吸12min、反冲3min。

(2)处理效果

进水水质及处理效果见表4。

表4 某制药厂废水的处理效果

(3)结果分析

①当污泥浓度为18000～19000mg/L、HRT为8h时，MBR工艺对发酵类制药废水的处理效果与HRT为20h时相当;②在中试条件下，MBR工艺的污泥浓度基本维持在18000～19000mg/L，后续运行未见明显增长，这表明微生物增殖和自身消化达到动态平衡;③采用MBR工艺处理发酵类制药废水，在高污泥浓度下，无损膜、堵膜现象，滤膜工作正常，清洗周期正常。

2.2.3 浙江省某生物化工公司废水处理

浙江省某生物化工公司是一家专门生产医用、兽用和农用抗生素的企业，其产生的废水水质和水量变化较大，且含有难降解有机污染物、毒性化合物，这些物质的存在抑制了废水处理中某些微生物的生长，从而干扰了废水处理系统的处理效果。因此，制药发酵废水的处理存在着相当大的难度。2000年，该厂采用预曝调节池+混凝沉淀+PW膜生物反应器处理工艺，成功地解决了发酵制药废水的达标排放问题［11］。

(1)工艺装置

膜生物反应器有效容积为800m3，进水流量为200m3/d，内置PW膜300片，膜组件下设微孔曝气器。

(2)处理效果

进水水质及处理效果见表5。

表5 某生物化工公司废水的处理效果

(3)结果分析

一体式膜生物反应器在不同污泥龄(SRT)和水力停留时间(HRT)下均能表现出良好的污染物去除效果和运行稳定性。但随着SRT的延长，生物反应器内污泥浓度不断增加，到一定程度则会由于营养的极度贫乏导致微生物大量死亡，产生大量不可生物降解的细菌残留物质。同时随着污泥浓度的增加，微生物的内源呼吸加剧，又会产生大量的溶解性微生物代谢产物，使上清液中的COD上升，出水COD出现波动。由此可见，在发酵制药废水处理中，污泥负荷、体积负荷不再是制约处理效果的重要指标，可将HRT、SRT作为膜生物反应器工艺生物反应器单元的设计依据，因为这样不仅能确保工艺操作的长期稳定性，而且能简化设计过程。

采用MBR工艺处理发酵类制药废水，效果较好。对CODCr和氨氮去除率分别可达73%以上和83%以上。

2.3 处理化学合成类制药废水

化学合成类制药废水主要为工艺废水(含有失去效能的溶剂、过滤液和浓缩液)、设备和地面冲洗废水(含有未反应的原材料、溶剂、化合物)等。该类废水成分复杂，毒物浓度和pH变化大，水质差异性大，难以处理。

2.3.1 高浓度COD和SO2－4制药废水的处理

(1)工艺装置

MBR装置膜材质为氧化铝/氧化锆，膜面积为0.24m2，孔径＜0.2μm，生物反应器有效容积为0.5m3，，进水流量为0.9～5.4L/h。反应器底部为改进后的微孔曝气管。

(2)处理效果

MBR装置进水水质及处理效果见表6。

表6 高浓度COD和制药废水的处理效果

表6 高浓度COD和制药废水的处理效果

污染物CODCrSO2－4氨氮总磷进水水质8620～11200 3510～4420 82.0～120.0 44.0～85.0 MBR装置处理效率，%93.2050.71//

(3)结果分析

①MBR装置对制药废水的CODCr具有较高的去除效率，去除率为91.50%～95.67%，平均93.20%;②MBR耐冲击负荷中，污染物去除效率高。主要是膜的截留作用提高了反应器中活性污泥的浓度，同时滤留了大分子有机物;③HRT影响MBR对污染物的去除效率。HRT随进料量的增加而减少，CODCr去除率由最高的94.43%下降到最低73.20%;④MBR能有效去除SO2－4，去除率为38.86%～60.61%，平均50.71%。分析认为，滤膜对大分子有机物的直接物理截留是SO2－4去除的一个重要因素，主要是由于滤膜表面形成的高浓度滤饼层对可溶性分子具有良好的降解作用。这种去除同样受流量影响，流量增加，HRT减小，去除率会降低。

2.3.2 浙江临海市华南化工废水处理

浙江省临海市华南化工有限公司主要生产医药中间体酰氯，其废水污染物浓度高，水质水量变化大、COD浓度高、pH波动性大，并且有一定毒性，无排放规律，废水的处理有一定难度。该厂现有一座废水处理站，采用化学处理工艺，废水处理效果很差。为指导该厂废水站的改建和扩建工程，有效处理制药废水，2000年，白晓慧等采用厌氧+MBR工艺对该公司制药废水进行了试验研究［13］。

(1)工艺装置

膜生物反应器容积为1.5m3，进水流量750～1500L/d，内置ZKM－W0.5T膜组件4个，微孔平均孔径0.2μm，孔隙率35%～50%，控制工作压力≤0.25MPa，膜组件下设穿孔管曝气。

(2)处理效果

进水水质及处理效果见表7。

表7 浙江某公司制药废水的处理效果

(3)结果分析

①该工艺具有抗冲击能力强，处理效果好，占地面积小的优点，适合于处理水量小、浓度高的废水;②在膜生物反应器前增加厌氧反应器，可起到调节水质和分解大分子有机物的作用。当原水COD为697～5155mg/L、pH值为4～l3时，厌氧池去除效率保持在50%左右，MBR处理效率保持在80%以上。说明系统的处理效果主要由生物处理效果决定，膜生物反应器通过膜的高效固液分离可强化系统的处理效果;③膜生物反应器通过保持高污泥浓度来提高曝气池的生化反应速度和污染物去除水平。当反应器COD变化较大时，出水COD能够保持稳定，其主要原因是膜对溶解性有机大分子的过滤作用，确保这些物质在生物反应器内能够被充分分解，提高出水水质。

采用MBR工艺处理化学合成类制药废水，对CODCr去除率可达90%以上，效果较好。

3 MBR工艺处理制药废水应关注的因素

3.1 污泥浓度

较高的污泥浓度(MLSS)能减小MBR的体积，延长污泥龄，有利于系统中硝化细菌的生长，但过高的MLSS对于MBR正常运行是不利的，MLSS值的提高会增大混合液粘滞度，降低膜通量，进而影响出水水质。在运行时应根据具体的水质、膜组件及膜生物反应器处理能力探求合理的MLSS值。一般处理低浓度污水宜控制较低的污泥浓度，而处理高浓度污水宜控制较高的污泥浓度。MBR的MLSS值一般控制在5～15g/L。

3.2 溶解氧

溶解氧(DO)是生物处理中较难调控的运行参数。由于MBR膜生物反应器中污泥浓度很高，所以应使曝气池中的溶解氧维持在较高水平。但过高的DO会导致活性污泥菌胶团解体，使得污泥沉降性差、污泥老化加剧，同时能耗也大幅增加。MBR中DO值一般控制在35～40mg/L范围内，既能保证优良的出水水质，同时还不会造成污泥老化和能源浪费。

3.3 水力停留时间

水力停留时间(HRT)是污水生物处理系统的一个重要参数，它不仅与系统的处理效果有关，还直接决定了生物反应器容积的大小。传统的污水生物处理系统HRT较长，处理设施占地较大，而MBR可以弥补这一不足。MBR的HRT一般控制在2.7～34.2h［14］。

4 结语

膜生物反应器(MBR)经过多年的实践，已经形成完善的设计技术要求，有诸多传统工艺不及的优点。MBR用于制药工业废水处理，效果较好，能弥补传统工艺的不足，但在设计MBR时应注意污泥浓度、溶解氧及水力停留时间等参数的选取。

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By means of the analysis of design technical requirements and application effects of MBR in the wastewater treatment of pharmaceutical industry，summarize the MBR technology and experience to provide a reference for the design and application of the MBR in the field of pharmaceutical wastewater treatment．

Design and Application of MBR Process Technology In Wastewater Treatment of Pharmaceutical Industry

Pang Jiasheng，et al

(Sinopharm Chongqing Pharmaceutical and Medical Industry Design Institute，Chongqing 400042)

membrane bioreactor designp harmaceutical wastewater

*庞家胜:高级工程师。1993年毕业于重庆大学(原重庆建筑工程学院)城市环境工程学院。从事环境影响评价、环保工程设计、环保工程总包及管理工作。联系电话:(023)68813823。

2012－03－02)