TiO2-Bi2O3纳米粒子气相光催化降解对二甲苯

丁 鹏，谢忠雷，唐艳茹，杜尧国

（1. 长春师范学院 化学学院，吉林 长春 130032；2. 吉林大学 环境与资源学院，吉林 长春 130023）

TiO2-Bi2O3纳米粒子气相光催化降解对二甲苯

丁 鹏1，谢忠雷2，唐艳茹1，杜尧国2

（1. 长春师范学院 化学学院，吉林 长春 130032；2. 吉林大学 环境与资源学院，吉林 长春 130023）

采用沉淀法制备了TiO2-Bi2O3纳米粒子，并对其进行结构表征。以制得的TiO2-Bi2O3为光催化剂，以对二甲苯为目标污染物，研究了对二甲苯气相光催化氧化降解的影响因素。实验结果表明：经750 ℃焙烧的光催化剂对对二甲苯的催化效果最好；随氧气加入量的增加，对二甲苯的降解率增大；少量水蒸气的加入，可增大对对二甲苯降解率；采用L-H动力学模型得到对二甲苯光催化降解的反应速率常数和吸附常数分别为0.089 5 μmol/（L·m in）和0.000 785 L/μmol。

对二甲苯；二氧化钛；硝酸铋；光催化；动力学；废气处理

目前，利用半导体光催化氧化降解有机污染物已经成为环境污染治理的研究热点［1-5］，尤其在持久性有机污染物（VOCs）的去除方面。气相光催化氧化过程具有可直接利用大气中的氧做氧化剂、反应在常温常压下进行、催化剂易回收处理、催化反应效率高等优势［6-7］。在以往的研究中，多以纳米TiO2为光催化剂，但是TiO2在太阳光照射下的催化效果很不理想，近年来通过复合半导体来提高光催化剂活性的研究已成为科学家研究焦点［8-9］。目前我国汽车工业发展迅速，油漆使用量大幅度提升，有机溶剂二甲苯的需求逐年增加。二甲苯是VOCs中重要的污染物之一［10］，在洗漆过程中因使用二甲苯而形成的工业废溶剂油放出刺激性气味，危害人体健康，并严重污染生态环境。本课题组的前期研究结果显示，纳米Bi2O3对苯环类污染物的降解具有优势［11］。

本工作采用沉淀法制备了TiO2-Bi2O3纳米粒子，以制备的TiO2-Bi2O3纳米粒子做为光催化剂，在光源照射下，研究对二甲苯的光催化氧化反应，考察了影响降解率的各种因素，并测定了降解产物，以探讨光催化氧化降解对二甲苯的机理。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硫酸钛、氢氧化钠、三氯甲烷、浓硫酸、十二烷基苯磺酸钠均为分析纯；对二甲苯，色谱纯；二次蒸馏水（自制）。

D 8 GADDS型XRD仪：Cu Kα源，波长为0.154 056 nm，德国Bruck公司； HP4890D型GC（氢火焰检测器）、1490型GC（热导检测器）：美国惠普公司；KQ-100型超声波清洗器：昆山舒美公司；Trace 型GC-MS：美国Thermo公司；石英光化学反应瓶（300 m L）：自制，带温控夹套，光源为350 W氙灯。

1.2 TiO2-Bi2O3纳米粒子的制备

将浓度为0.4 mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加到25 m L浓度为0.05 mol/L硫酸钛溶液中，使硫酸钛与氢氧化钠摩尔比为1∶8，搅拌，将产物离心洗涤后，分散到50 m L浓度为0.1 mol/L的硫酸中，离心，洗涤，得到产物A。搅拌下，用1 mol/L氢氧化钠溶液调节浓度为0.125 mol/L硝酸铋溶液pH至11，将产物离心、洗涤，与适量A（按n（Bi）∶n（Ti）= 3）混合于适量浓度为0.023 mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液中，用三氯甲烷萃取，将萃取产物烘干、研磨，在马弗炉中于一定的焙烧温度下热处理90 m in，得到TiO2-Bi2O3纳米粒子，备用。

1.3 对二甲苯光催化降解实验

取0.1 gTiO2-Bi2O3纳米粒子置于300 m L石英反应器中，用氮气反复冲洗后，抽去反应器内气体，取适量对二甲苯加入反应器，加入一定量的氧气，加入水蒸气，用高纯氮气稀释保持气压为常压，氙灯照射，开始光催化降解反应。每间隔30 m in抽取气样，在GC上检测对二甲苯剩余浓度，同时检测CO2生成量。

2 结果与讨论

2.1 焙烧温度对对二甲苯降解率的影响

当初始对二甲苯浓度为12.8 μmol/L、氧气加入量为7 500 μmol/L、不加入水蒸气时，焙烧温度对对二甲苯降解率的影响见图1。不同焙烧温度下TiO2-Bi2O3纳米粒子的XRD谱图见图2。由图1可见：随着焙烧温度的升高，对二甲苯的降解率增大；当焙烧温度为750 ℃时，对二甲苯的降解率最大，反应也最完全。由图2可见：与标准卡片相比，图2显示出TiO2和Bi2O3的特征衍射峰，其中Bi2O3主要存在四方晶型结构，2θ为27.97°，32.72°，46.25° 时的衍射峰分别对应四方晶系Bi2O3的201晶面、220晶面、222晶面的衍射峰； 2θ为25.38°，37.88°，48.19° 的衍射峰分别对应锐钛矿型TiO2的101晶面、004晶面、200晶面，说明试样中有锐钛矿型TiO2存在，这对催化活性是非常有利的。根据Scherrer公式［12］可以得出制备的复合纳米粒子的粒径范围为37.51～45.36 nm；随着焙烧温度的升高，粒子粒径并没有明显增大，同时高温焙烧可以减少由大体相缺陷产生的电子-空穴复合中心，所以表现出焙烧温度越高，催化剂的光催化活性越强的规律。

图1 焙烧温度对对二甲苯降解率的影响

图2 不同温度焙烧下TiO2-Bi2O3纳米粒子的XRD谱图

2.2 初始对二甲苯浓度对对二甲苯降解率的影响

当焙烧温度为750 ℃、氧气加入量为7 500 μmol/L，不加入水蒸气时，初始对二甲苯浓度对对二甲苯降解率的影响见图3。由图3可见：当初始对二甲苯浓度增大时，对二甲苯降解率减小。采用兰格缪尔-欣谢尔伍德方程来描述此反应的动力学［7］，见式（1）。

式中：c为反应物浓度，μm o l/L；t为反应时间，min；k1为反应速率常数，μmol/（L·m in）；k2为吸附常数，L/μmol。降解过程中生成各种中间产物，反应体系较复杂，为得到理想的结果，我们采用了以上动力学模型对污染物浓度和降解反应速率作相关性分析［13］，见式（2）。

式中：ν为初始污染物反应速率，μmol/（L·min）；c0为初始污染物浓度，μmol/L。1/ν与1/c0的关系见图4。由图4数据通过线性最小二乘法可求得k1为0.089 5 μmol/（L·m in），k2为0.000 785 L/μmol。

图3 初始对二甲苯浓度对对二甲苯降解率的影响

图4 1/v与1/c0的关系

2.3 氧气加入量对对二甲苯降解率的影响

当焙烧温度为750 ℃、反应时间为180 m in、初始对二甲苯浓度为12.8 μmol/L、不加入水蒸气时，氧气加入量对对二甲苯降解率的影响见图5。由图5可见：随着氧气加入量的增加，对二甲苯的降解率增大，这是由于氧气吸附在光催化剂的表面上，可以作为电子受体而接受光生电子，形成活性氧自由基如O2-·，可有效抑制光生电子和空穴的复合［14］，这对提高光效率是非常有益的；同时氧具有氧化作用，羟基化的反应物可以被氧化，从而加快氧化反应过程；体系中的氧通过质子化作用也可使反应体系中OH·增加［15］。因此体系中加入氧气，可以提高对二甲苯的降解率。

图5 氧气加入量对对二甲苯降解率的影响

2.4 水蒸气加入量对对二甲苯降解率的影响

当焙烧温度为750 ℃、反应时间为180 m in、初始对二甲苯浓度为12.8 μmol/L、氧气加入量为7 500 μmol/L时，水蒸气加入量对对二甲苯降解率的影响见图6。由图6可见：随着水蒸气加入量的增加，对二甲苯降解率增大，在气相光催化反应体系中，催化剂表面吸附的水蒸气有与光生空穴作用生成羟基自由基的可能，因此体系中引入水分子可加快光催化反应的进行；当水蒸气加入量为398 μmol/L时，对二甲苯降解率最大，为84.0%；此后对二甲苯降解率开始减小，这是由于水分子与污染物在催化剂表面的竞争吸附导致光催化活性下降。

图6 水蒸气加入量对对二甲苯降解率的影响

2.5 反应生成物分析

当焙烧温度为750 ℃、初始对二甲苯浓度为7.7 μmol/L、氧气加入量为7 500μmol/L、不加入水蒸气时，对二甲苯和生成物CO2的浓度见图7。由图7可见：随着反应时间的延长，对二甲苯浓度逐渐减小，体系中CO2浓度增大，持续反应180 m in后，根据碳平衡（化学计量比）计算出对二甲苯的降解率为92.8%，CO2的生成率为80%。因此大部分的对二甲苯被光催化降解，但并未完全降解为CO2，存在降解中间产物，通过仪器检测出了对甲酚、乙苯及多环化合物等中间产物。

图7 对二甲苯和生成物CO2的浓度

3 结论

a）采用沉淀法制备了TiO2-Bi2O3纳米粒子，用作光催化剂降解对二甲苯，反应180 m in后，大部分的对二甲苯被光催化降解。

b）当焙烧温度为750 ℃、反应为180 m in、初始对二甲苯浓度为12.8 μmol/L、氧气加入量为7 500 μmol/L、水蒸气加入量为398 μmol/L时，对二甲苯降解率达到84.0%。

c）该反应的反应速率常数和吸附常数分别为0.089 5 μmol/（L·m in）和0.000 785 L/μmol。

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Gas-phase Photocatalytic Degradation of p-Xylene Using TiO2-Bi2O3Nano-particles

Ding Peng1，Xie Zhonglei2，Tang Yanru1，Du Yaoguo2

（1.College of Chemistry，Changchun Normal University，Changchun Jilin 130032，China；
2. College of Environment and Resources，Jilin University，Changchun Jilin 130023，China）

TiO2-Bi2O3nano-particles were prepared by precipitation method，and their structures were characterized. Using the prepared TiO2-Bi2O3as photocatalyst and p-xylene as target pollutant，the factors affecting the gas-phase photocatalytic oxidation were studied. The experimental results show that：The photocatalyst calcined at 750 ℃ has the best catalytic effect on p-xylene degradation；The p-xylene degradation rate can increase with the increasing of oxygen dosage and with the addition of a little quantity of water vapor；According to L-H kinetic model，the reaction rate constant and the adsorption constant for photocatalytic degradation of p-xylene are 0.089 5 μmol/(L·m in) and 0.000 785 L/μmol respectively.

p-xylene；titanium dioxide；bismuth nitrate；photocatalysis；kinetics；waste gas treatment

X701.7

A

1006 - 1878（2012）02 - 0109 - 04

2011 - 11 - 01；

2011 - 12 - 10。

丁鹏（1974—），女，吉林省长春市人，博士，副教授，研究方向为纳米功能材料及大气污染控制。电话 13630557727，电邮 dingpb@163.com。

长春师范学院自然科学基金资助项目（［2010］第006号）；国家自然科学基金资助项目（21041007；20277015）。

（编辑 张艳霞）