两性浮选捕收剂合成研究进展

田建利,肖国光,黄光耀,余侃萍,曾 娟

(长沙矿冶研究院,湖南长沙 410012)

两性浮选捕收剂合成研究进展

田建利,肖国光,黄光耀,余侃萍,曾 娟

(长沙矿冶研究院,湖南长沙 410012)

介绍了两性浮选捕收剂的研究现状及进展,重点对两性浮选捕收剂的合成、应用方面进行综述,并指出两性浮选捕收剂的发展趋势。

两性捕收剂;氨基酸;合成;浮选

浮选所用捕收剂根据表面化学性质分类,可分为阳离子捕收剂、阴离子捕收剂、两性捕收剂及非离子捕收剂共四类。常规阳离子胺类捕收剂用于反浮选工艺,存在药剂配制不便、浮选泡沫粘度大、选择性较差等实际问题[1];阴离子捕收剂同样存在选择性不好、不耐低温、不耐硬水以及药剂用量大等缺点[2]。而两性捕收剂既有阴离子官能团又有阳离子官能团,具有如下优良性能[3]:一是良好的水溶性和抗低温性;二是多数两性捕收剂不受硬水和海水的影响或影响较小;三是能够在矿物表面发生静电吸附和化学吸附,同时可与部分金属离子发生螯合作用,选择性好。近年来两性捕收剂合成与应用研究取得了可喜的成就,本文针对两性捕收剂研究现状及进展进行了归纳总结,并指出其未来的研究发展趋势。

1 氨基羧酸型两性捕收剂

刘鸿儒等[3]合成了N-烷基氨基乙酸系列(RX)、N-烷基氨基丁酸系列(4R-X)、N-烷基氨基己酸系列(6R-X),如表1所示。

表1 氨基羧酸型两性捕收剂系列

1.1 N-烷基氨基乙酸盐系列(R-X)

合成原理:

选取R-12、R-14、R-16三组药剂与十二胺作对比,进行菱锌矿、石英、方解石的单矿物浮选试验[3]。十二胺对菱锌矿的捕收能力比这三组药剂强;这三组对菱锌矿的捕收能力大小为:R-12＞R -14＞R-16。十二胺对菱锌矿、石英、方解石的捕收能力都很强,选择性差,而这三组捕收剂对菱锌矿和方解石有一定的捕收能力,对石英的捕收能力很弱,因此使用这三组捕收剂,分离菱锌矿是有可能的。R-12对混合矿浮选试验表明:在不加抑制剂的条件下,R-12对菱锌矿-石英混合矿浮选分离得到比较好的结果,而对菱锌矿-方解石分离困难。

R-X系列两性捕收剂对水锌矿的捕收能力[4]为:R-12＞R-14＞R-16。在R-X、4R-X、6RX三个系列中,以R-14、4R-10、6R-8为代表对菱锌矿的捕收能力为:R-14＞4R-10＞6R-8。

1.2 N-烷基-β-氨基丙酸系列

主要有:N-烷基-β-氨基丙酸和N-烷基-β -亚氨基二丙酸。制备方法为:利用相应的烷基一胺、二胺或多胺与丙烯酸甲酯作用,生成相应的烷基氨基丙酸甲酯,再经碱皂化水解,即得相应的烷基氨基丙酸盐。

Wrobel SA等人[5]用N-十二烷基-β-氨基丙酸浮选分离赤铁矿-石英-白云母及萤石-石英-方解石人工混合矿,结果表明:该捕收剂对方解石尤其对石英无捕收能力;pH＜4.5时,对赤铁矿捕收能力较好;pH＞4.5,对白云母捕收能力较好;在pH5～9范围内,萤石有较好可浮性。Clerici C等人在用C10～C18烷基氨基丙酸浮选磷灰石和脉石时[6],发现其对碳酸盐及硅酸盐矿物都有一定的捕收能力。自然pH下可浮出碳酸盐矿物,调浆后加入捕收剂浮出硅酸盐矿物。槽内为磷酸盐精矿,无论精矿品位还是回收率都比用脂肪酸类捕收剂高得多。

1.3 α-氨基酸型磷矿低温浮选捕收剂的合成应用[7]

以菜籽油下脚料为基本原料,通过化学修饰改性手段,制备出了一种新型氨基酸型低温浮选捕收剂(WHM-P1),合成路线如图1所示。

图1 α-氨基酸型磷矿低温浮选捕收剂合成路线

WHM-P1室温下对中低品位难选胶磷矿开路粗选,精矿的品位和回收率都比传统捕收剂脂肪酸明显要高。WHM-P1分别进行低温下浮选试验,结果表明精矿品位与常温非常相近,产率和回收率稍有降低。

2 氨基磺酸型两性捕收剂

氨基磺酸型两性表面活性剂主要分为:烷基氨基磺酸和烷基氨基二磺酸,主要以烷基胺和卤代烷基磺酸盐或磺酸内酯为原料进行合成:

汤芝平等[8]开发了一种新合成方法:以烷基胺、甲醛和无机磺化剂(NaHSO3或Na2SO3)为原料合成氨基磺酸型两性表面活性剂。

上世纪70年代曾试用两种含磺酸基两性表面活性剂[9]:油烯基(十八碳-9-烯基)氨基磺酸盐和十八烷基氨基磺酸。十八烷基氨基磺酸盐对萤石、重晶石、菱锌矿及锡石等纯矿物可浮性差别不大,而且捕收性能都比较弱,对于菱锌矿,只有加入Na2S可浮性才有所提高,在强碱性介质中,锡石可浮率大为增强。

3 氨基膦(磷)酸型两性捕收剂

3.1 α-氨基烃基膦酸的合成

合成方法有两种:一是以α-卤代烃基膦酸酯或其他带活泼的α离去基的烃基膦酸酯为原料与胺反应获得C-N键(X=Br、Cl等)。

3.2 β-氨基烃基膦酸的合成

以β-氨基乙基膦酸为例,林强、王淀佐等[10]提出一个新的方法,以三乙胺作溴化氢的束缚剂,胺与β-溴代乙基膦酸酯作用得到β-氨基乙基膦酸,合成原理:

β-胺基烃基膦酸浮选磷灰石和方解石[11],在弱酸性范围对磷灰石有较强的捕收能力,在碱性范围对方解石有较强的捕收能力。胡岳华等[11]研究认为β-胺基烃基膦酸在很宽的pH范围内对萤石有强的捕收能力,可能分离萤石与白钨矿;碱性条件使用抑制剂,可能分离萤石与重晶石及白钨矿。

3.3 烷胺双甲基膦酸的合成

合成方法为Mannich型反应[12]:通过伯胺、甲醛以及亚磷酸直接反应合成烷胺双甲基膦酸。反应式如下:

钟宏等[12]用三氯化磷代替亚磷酸进行Mannich型反应,结果是反应现象相同但产物转化率低,可能是三氯化磷水解发生了氧化和反应中盐酸过量所致。

4 氨基酯基型两性捕收剂

酯类两性捕收剂由烷基氨与卤代酯化物反应制得。其类似非离子型捕收剂,同矿物表面离子形成络合配价键,具有较高的选择性、液-气界面活性及起泡性。王晖等[13]认为酯类两性捕收剂是羧酸型两性捕收剂选择性强化的一条有效途径。由于其羰基氧原子能与OH-发生氢键键合,故对于硅酸盐矿物有较高的选择性。

实践表明:N-辛烷基-β-氨基丙酸甲酯、N-癸烷基-β-氨基丙酸甲酯及N-癸烷基-β-氨基丙酸甲酯和N-癸烷基-β-亚氨基二丙酸甲酯混合物(1∶1)[13]对萤石、石英、石榴子石、赤铁矿及方解石纯矿物捕收能力依次增大;这五种矿物表现出的可浮性为:石英＞石榴子石＞赤铁矿＞萤石＞方解石。三种酯类两性捕收剂浮选分离萤石-石英、萤石-石榴子石、赤铁矿-石英人工混合矿,在自然pH条件下,一次选别就能得到酸级萤石精矿和超纯铁精矿。

5 酰胺基羧基型两性捕收剂

含酰胺基羧基的两性捕收剂主要用于氧化矿浮选。有以下几个:N-酰基氨基酸,用于磷灰石的霞石分选,磷矿分选中用来脱除碳酸盐矿;烷基酰胺己酸盐及烷基酰胺醋酸盐用作锡石捕收剂;N-椰油酰基-N-羟乙基氨基乙酸钠[9];N-硬脂酰基-N-羟乙基氨基乙酸钠[9];N-羟乙基-N-月桂酰-β氨基丙酸钠[9];Medialan用于白钨矿细泥聚团浮选以及Medialan KA[14];夷洁漂T用于萤石、铁矿及黑钨矿浮选;磺丁二酰胺酸四钠盐(A-22),用作锡石捕收剂[14]。下面简要介绍三类捕收剂[14]。

5.1 Medialan是脂肪酸与肌氨酸的缩合物

Medialan用于浮选黑钨和白钨[15],pH=2.3时对石英选择性最好。用于白钨和锡石人工混合矿浮选时,在pH=9～9.5,白钨浮起,而锡石不浮。Medialan KA由椰子油脂肪酸和甲基甘氨酸合成,其合成成本较高,但它是氧化铁矿的优良捕收剂,Medialan KA还可用于白钨细泥聚团浮选[9]。

5.2 夷洁漂T——油酰基甲基牛磺酸钠

夷洁漂T,学名为油酰基甲基牛磺酸钠,合成方法[14]:首先制备油酰氯,其次制备羟基乙磺酸钠和甲基牛磺酸,最后是油酰氯和甲基牛磺酸的缩合反应,按下式进行:

夷洁漂T是萤石、铁矿及黑钨的捕收剂,其在较宽的pH范围内,能浮选萤石而不浮选石英,少量的药剂可以有效地使萤石从方解石中分选。

5.3 磺丁二酰胺酸四钠盐(A-22)[16,17]

合成反应:首先顺丁烯二酸(琥珀酸)与甲醇作用,在硫酸的催化下生成顺丁烯二酸甲酯,顺丁烯二酸甲酯与十八烷基胺加成反应,再与丁烯二酸酐反应,最后经磺化、皂化反应得到终产物。磺丁二酰胺酸四钠盐可用于捕收黑钨和锡石,浮选需在酸性以致强酸性的矿浆中进行。该捕收剂对于硫化矿物、菱铁矿、赤铁矿、磁铁矿以及黄玉萤石等有一定的捕收作用。

6 其它类型两性捕收剂

王伟东等[18]用两性捕收剂胺醇黄药代替丁黄药浮选金川二矿区硫化镍矿石。实践证明:两性捕收剂胺醇黄药除具有普通黄药的作用外,胺醇黄药在中性、弱碱性介质中对镍黄铁矿的捕收性能优于丁黄药。

7 两性捕收剂最新进展

出于对知识产权的保护,近年开发的新药剂都用代号表示。主要有:MC系列新型高效两性铁矿石浮选药剂[19]、KS系列捕收剂[20,21]。

MC系列两性捕收剂主要由烷基胺和有机酸钠反应合成,合成流程如图2所示:

图2 MC系列两性捕收剂反应流程

MC系列两性捕收剂对鞍山式贫赤铁矿石有很好的选矿指标,特别是对非鞍山式贫赤铁矿石浮选效果更佳,且具有耐低温、泡沫脆、流动好等优点。

针对目前齐大山矿山铁矿石和脉石平均粒径越来越小,特别是赤铁矿的平均粒径越来越小,共生矿明显增多的特点,梅建庭等研发了 KS-Ⅱ、KS-Ⅲ多功能捕收剂。实践表明它们可以大幅度提高精矿回收率降低尾矿品位。

KS-Ⅱ合成首先以氨基酸和醇胺化合物为主要原料合成高效助剂,再将其与植物油脂产品反应生成KS-Ⅱ;KS-Ⅲ合成首先以植物脂肪酸为主要原料,经过磺化、卤化、氨化和水解等反应,合成一种含有氨基、羧基和磺酸基于同一分子的捕收剂,再将其与植物脂肪酸在复合催化剂的催化下部分生成缩合产物。

8 结 语

浮选捕收剂的性能直接决定浮选指标,而捕收剂的种类和结构决定其性能。可以通过新药的研发、原有药剂的改性和混合用药三个方法来改进捕收剂性能,而新药的研发是推动捕收剂发展的主要方向。当前两性捕收剂研制开发主要存在合成过程复杂、成本较高等问题,笔者认为两性捕收剂的发展趋势为,在借鉴前人工作的基础上,结合矿石中目的矿物与非目的矿物的元素组成、晶型结构及表面物理化学性质等特征,开发出合成工艺简单、原料来源广泛以及成本低廉的具有高选择性、并对环境友好的新型两性捕收剂。

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Research Advance on Synthesis of Amphoteric Flotation Collectors

TIAN Jian-li,XIAO Guo-guang,HUANGGuang-yao,YU Kan-ping,ZENGJuan
(Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy,Changsha410012,China)

The research and development of amphoteric flotation collectors were described,the synthesis and application of amphoteric flotation collectors were mainly reviewed,and the development trend of them were pointed out.

amphoteric collector;amino acid;synthesis;flotation

TD923+1

A

1003-5540(2012)01-0013-04

田建利(1984-),男,研究生,助理工程师,主要从事铁矿选矿工艺和药剂的研发工作。

2011-11-11