电磁屏蔽填料的制备及研究进展

张 宁， 邵忠财， 李晓伟

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110159)

电磁屏蔽填料的制备及研究进展

张 宁， 邵忠财， 李晓伟

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110159)

综述了电磁屏蔽导电复合填料的发展现状，分别介绍了金属系导电填料、碳系导电填料和金属-碳系导电填料的制备及研究进展。进一步分析了三种导电填料的优缺点，并对其进行了比较，同时对未来碳系填充型电磁屏蔽材料的发展趋势提出了建议。

电磁屏蔽;金属系导电填料;碳系导电填料;金属-碳系导电填料

引 言

伴随着电子工业的迅速发展，各种家用电器、办公微机及仪器设备等电子产品得到了广泛的普及与应用，在给人们带来极大便利的同时也释放出大量的电磁辐射，危害着人们的健康，而且还对国家政治、军事以及经济信息的安全带来极大的危害，因此，对电磁屏蔽材料的开发具有十分重要的意义。质量轻的塑料产品对电磁波毫无防护能力，极易使电子产品受电磁波的干扰，造成电磁污染，因此，如何使塑料壳体具有电磁屏蔽功能成为一项重要课题。现在的技术包括采用导电涂料、导电塑料或表面金属镀层等方法，其中导电涂料可以方便地喷涂或刷涂于各种形状的塑料制品表面，形成导电的电磁屏蔽涂层。碳纤维(CF)复合屏蔽材料其成型加工和屏蔽一次性完成，且力学性能好，便于大批量生产，可以一劳永逸，因此是电磁屏蔽材料的一个重要发展方向［1］。本文综述了金属系导电填料、碳系导电填料和金属-碳系导电填料，概括了银、铜、镍金属和碳系导电填料的不足和金属-碳系导电填料的优越性，同时对未来碳系导电填料的发展提出了建议。

1 电磁屏蔽的机理

1.1 电磁干扰的形成

电磁干扰简称EMI，即由电磁骚扰引起的设备、传输通道或传输性能的下降。电磁骚扰是指任何可能引起装置、设备或系统性能下降，或者对有生命或无生命物产生损害作用的电磁现象。Li-Li Wang等［2］研究了碳材料的电磁干扰屏蔽效能，电磁干扰价值的商业应用需要大约20dB。这些结果暗示了碳纤维形成丝网是一种简单、快速、高效低成本的方法制造电磁干扰屏蔽材料和聚苯胺膜屏蔽材料，并提出了潜在的需求和商业性。

1.2 电磁屏蔽的原理

电磁屏蔽主要是防止高频电磁场的影响，从而有效地控制电磁波从某一区域向另一区域进行辐射传播。其基本原理是，采用低电阻的导体材料，并利用电磁波在屏蔽导体表面的反射和在导体内部的吸收以及传输过程的损耗而产生屏蔽作用，通常用屏蔽效果(SE)表示［3］。屏蔽效果为没有屏蔽时入射或发射电磁波与在同一地点经屏蔽后反射或透射电磁波的比值，即为屏蔽材料对电磁信号的衰减值，其单位用分贝(dB)表示，根据Schelkunoff电磁屏蔽理论［4］，金属材料的屏蔽效果可用下式表示:

式中，R为电磁波的反射损耗，A为电磁波的吸收损耗，B为电磁波在屏蔽材料内部多次反射过程中的损耗。

当A＞10dB时，B可忽略不计。故式(1)可表示为:

通常，屏蔽效果的具体分类为:0～10dB几乎没有屏蔽作用;10～30dB有较小的屏蔽作用;30～60dB为中等屏蔽效果，可用于一般工业或商业用电子设备;60～90dB屏蔽效果较高，可用于航空航天及军用仪器设备的屏蔽;90dB以上的屏蔽材料具有最佳屏蔽效果，适用于要求苛刻的高精度、高敏感度产品。根据实用需要，对于大多数电子产品的屏蔽材料，在30～1 000 MHz频率范围内，其SE至少达到35dB以上，就认为是有效的屏蔽。

2 电磁屏蔽导电填料

2.1 金属系导电填料

目前国内外研究较多的金属导电填料有银、铜和镍等金属粉末。银作为导电填料的优点是电阻率低、导电性能好、抗氧化能力强及导电性能稳定等，但价格昂贵，在湿热条件下容易发生迁移而导致涂层电阻升高，导电性能下降。铜容易氧化，它的氧化物是绝缘体，铜粉只有经过一定的处理，才能作为导电填料。如用有机酸、有机钛等缓蚀剂对铜粉进行处理，也可采用较不活泼的金属，如金、银等在铜粉表面进行镀覆［5-9］。金、银的导电性高，化学稳定性好，但价格昂贵，成本高，目前只应用于屏蔽要求较高的航空航天等高科技领域。镍粉价格适中，稳定性介于银粉和铜粉之间，在实际使用过程中存在着由于镍粉在基质中迁移使导电性下降的问题。下面分别介绍金属系导电填料。

2.1.1 银系导电填料

银作为导电填料的优点是电阻率低、导电性能好、抗氧化能力强及导电性能稳定等，但银价格昂贵，且在湿热条件下容易发生迁移而导致涂层电阻升高，导电性能下降。为解决这个问题，周文君等［10］研制了抗氧化、多层结构的导电镀银铜粉，该镀银铜粉含银量少(银约为铜粉质量的1% ～6%)、成本低、导电性能稳定、制备方法简单和易操作。将此铜粉添加到丙烯酸改性树脂中制成导电涂料，喷涂在电子产品上，这样制备的镀银铜粉导电填料既降低了成本又可以起到屏蔽的作用。

2.1.2 镍系导电填料

金属镍由于具有价格便宜抗氧化性好的特点被广泛用于溶剂型导电涂料，由于它在很大的pH范围内都具有优良的抗腐蚀性能，因此开发以镍粉为主要填料的水性导电涂料具有良好的市场前景。张松等［11］采用活性导电镍粉和水性丙烯酸树脂为原料通过一定的分散工艺制备了水性电磁波屏蔽涂料，该涂料对混凝土基材有良好的浸润性，导电性能优越，表干时间短，适合建筑物内墙涂刷，可对指挥中心、计算机及精密仪器机房等重要建筑物进行抗电磁干扰和电磁屏蔽处理，以防止信息的泄露。李洪武等［12］对水性镍基电磁屏蔽涂料进行了研究，结果证明水性镍基电磁屏蔽涂料中有害物质限量符合国家标准，在频率为9kHz～1 000MHz范围内，屏蔽效能为45～60dB。可对电子电器产品、机房及保密室等建筑的抗电磁干扰、抗信息泄漏以及抗电磁污染进行电磁屏蔽处理，有着极为广泛的应用和推广价值。

2.1.3 铜系导电填料

铜系导电填料成本较低，导电性好，但其抗氧化性差，暴露在空气中易氧化［13］。为了改善其抗氧化性能，并提高其电磁屏蔽效能，毛倩瑾等［14］采用化学镀的方法在铜粉体上沉积金属银层，使其具有银系涂层的优点和较低的成本。铜粉经化学镀在其表面沉积金属银层，能大大提高其导电性，制备的涂层表面电阻率可由铜系涂层的0.05Ω·cm下降到0.002 5Ω·cm，电磁屏蔽效能获得大幅度提高，达到-80dB左右。化学镀银的反应时间影响Cu/Ag复合粉体的导电性，以反应60min左右为佳。李正莉等［15］为了制备综合性能优良的铜系复合导电涂料，以自制的配合剂处理后的铜粉为原料，研究了固化剂类型、铜粉用量及性能、涂料制备工艺等对铜-环氧复合导电涂料性能的影响。结果表明，配方中加入防氧化剂可以有效抑制铜粉在涂层制备过程中的氧化现象。较优的涂料配方(质量比)为:50份E-51环氧树酯，50份聚酰胺，300份d=38μm铜粉，2～3份钛酸酯偶联剂，20～40份防氧化剂，2～3份有机膨润土防沉剂。制得的复合导电涂层具有较好的综合性能，涂层平均表面电阻率约为20Ω·cm且可保持30d无变化。

铜系导电涂料的导电性能与银系相当，价格相对较低，但铜存在分散性不好、易被氧化的问题。针对铜系导电涂料存在的问题，康思琦等［16］研制了一种铜粉，其分散性和稳定性较好，将其加入水性丙烯酸基础漆中，所制得的涂料，漆膜光滑、柔韧性好及成本低，且具有良好的导电性和电磁屏蔽作用。

2.2 碳系导电填料

在众多电磁屏蔽材料中，铜系涂料导电性好，但抗氧化性差;银粉导电性好，但价格昂贵;镍粉具有良好的导电导磁综合性能，但存在金属填料密度大、成本高等问题。与之相比，碳系导电涂料除了导电优良和热效率高以外，还具有成本低、质轻、无毒和无害等优点，是导电涂料的重要分支。此外，由于碳填料来源广泛，价格低廉，力学性能及抗环境能力强，作为导电填料制成涂料，具有加工简单、施工方便等优点，因此，多年来对碳系填料导电涂料的研究比较活跃［17-21］。特别是近年来，随着高结构性碳填料的开发，以炭黑、石墨和碳纤维等碳系导电填料填充的导电复合材料由于其良好的成型性能、物理性能、经济性以及环保效应，得到了广泛的应用［22］。下面介绍几种碳系导电填料。

2.2.1 石墨导电填料

石墨具有电导率高、化学稳定性好等优点，被广泛应用于聚合物/石墨复合导电填料［23-27］。石墨作为聚合物导电填料一般以粉末形态居多，用粉末状石墨填料往往需要较高的填充量才能得到理想的导电性能。石墨制备成石墨微片后，将它与聚合物复合，可以大幅度降低石墨的填充量。至今已经有许多对碳黑、碳纤维和碳纳米管在聚合物中排列的报道，但对于导电微片的取向排列的研究报导得很少。Chen Guohua等［28-30］详细研究了膨胀石墨经粉碎变为石墨微片的过程。由于它保持了天然石墨的晶体结构、导电性及稳定性等性能，同时具有超大的形状比，使其在导电涂料中更易形成导电网路，这样就克服了普通碳系填料的不足。除此之外，张洪艳等［31］对电场制备不饱和树脂/石墨微片复合材料进行了研究，结果显示在电场作用下制备的不饱和树脂/石墨复合材料的导电性较一般条件的有明显提高，而且片状石墨在导电材料的制备上具有更大的优势，这主要是因为石墨微片有更大的形状比，在电场下取向形成了更加良好的导电网络。

2.2.2 炭黑导电填料

碳系导电填料中，石墨因结构低、粒径大，在一定配比下不易形成连续结构，且与高分子组合能力差、降低导电性;还因其润滑作用，使混炼材料易碎、分层，导致导电高分子复合材料综合性能和导电性能差。因此，石墨一般不单独作为导电填料使用［32］。而炭黑因其价格低廉，来源广，单位密度小，易加工成型，分散性好，化学性能稳定及导电性能稳定持久而成为复合体系中导电填料的首选［33］。炭黑是目前应用最广、用量最大的导电填料［34］，其导电性能持久稳定，可在大范围内调整材料导电性能，由其填充的复合材料导电性能好，屏蔽效应强，被广泛用作抗静电材料、电磁屏蔽材料等［35］。段玉平等［36］研究了炭黑/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)复合体的电性能与电磁特性，结果表明对于高密度的炭黑/ABS复合材料来说，电阻率随炭黑含量的增加而降低，电磁屏蔽效能随炭黑含量的增加而增加;冯猛等［37］测试了炭黑填充丁苯/天然橡胶的电磁屏蔽性能，结果显示炭黑在并用体系中的偏聚分布使体系的渗流阈值减小，导电橡胶的电阻率越小，电磁屏蔽效能值越大，两组体系的电磁屏蔽效能随炭黑填充比增大而增大。

2.2.3 碳纤维导电填料

近年来，由于碳纤维成本下降及复合材料制造技术的提高，使其受到电磁屏蔽复合材料研究人员的普遍重视［38］。但也存在填料含量高、分散性差、频带窄及屏蔽性能低等缺点，因而应用范围受到一定限制。为了增加碳纤维的导电性能，应琴等［1］经过试验，确定碳纤维表面镀铜后再镀镍，作为电磁屏蔽材料填料，其导电性明显提高，是一种理想的电磁屏蔽与吸收材料的导电填料。

2.3 金属-碳系复合导电填料

目前大多数机床电子设备机箱均采用金属板材加工组合而成，因此设备质量大，同时接缝处难免存在缝隙，极易造成电磁能量的泄露，降低机壳和箱体的屏蔽效能。为了获得良好的电磁屏蔽和吸收性能，减小材料的密度，拟制备导电填料的碳纤维做电磁屏蔽填充材料，可以解决导电填料密度大的问题。因此，对碳纤维进行化学镀铜或镀镍可以很好的提高碳纤维的电磁屏蔽性能。下面简单介绍碳纤维化学镀铜和化学镀镍。

2.3.1 碳纤维化学镀铜

碳纤维由于具有比强度高、比模量高及耐高温等优良性能，越来越受到重视。特别是由于近年来生产工艺的改善，大大降低了其生产成本，使之成为复合材料中主要的增强材料［39-41］，而表面金属化的碳纤维作填料，所制得的屏蔽材料具有很好的屏蔽效果，在航空、航天、生物材料和民用工业领域具有广泛的应用前景［42］。然而材料的电磁屏蔽性能主要取决于其导电性，导电性好的材料通常具有好的电磁屏蔽功能。铜由于其导电性能强、价格适宜的特点用于对碳纤维表面进行改性。侯伟等［43］采用正交试验设计法对碳纤维化学镀铜的工艺条件进行优化，并研究施镀时间与镀层厚度及导电性的关系，从而得出较理想的化学镀铜工艺，镀铜碳纤维的电阻率随着施镀时间的增长明显下降，导电性较未镀铜碳纤维有了显著提高。

2.3.2 碳纤维化学镀镍

未经处理的碳纤维表面极性基团较少，表面能低，反应活性低，与金属基体的结合存在界面问题，直接影响碳纤维复合材料的力学性能。限制了其高性能的发挥。为改善界面性能，可通过对碳纤维表面金属化方法提高其对金属基体的润湿性、相容性。董艳晖等［44］对碳纤维表面进行化学镀镍，研究表明，镀镍碳纤维有良好的导电性能，其电导率可达到0.000 1Ω·cm，是最好的电磁干扰屏蔽填充物;罗小萍等［45］研究探讨了一种碳纤维表面KBH4-NiSO4无钯化学镀方法，经硝酸处理，可使碳纤维表面的不饱和基团氧化成以羧基为主的饱和基团，且其表面活化能增加并一致，在碳纤维表面形成一层均匀、光滑的Ni-P合金镀层，大大提高了碳纤维的导电性能从而提高其屏蔽性。

3 展望

填充型电磁屏蔽材料在电磁屏蔽领域有着广阔的应用前景，而碳系填料具有来源广、质量轻、成本低及导电性良好等优点，以其作为导电填料的填充型电磁屏蔽材料因具有较好的综合性能而受到越来越多的关注。

未来碳系填充型电磁屏蔽材料的发展趋势将主要集中在:1)通过对碳填料的改性处理和成型工艺的改进来提高碳填料的导电性、分散性，并优化屏蔽材料内部的结构，以大幅提高复合材料的综合电磁屏蔽效能;2)通过选择基体材料制备出具有诸多优良性能如能耐高温、耐腐蚀、耐摩擦及阻燃等性能的多功能电磁屏蔽材料;3)采用新的复合技术和掺杂技术，开发出低成本、质量轻、频带宽和性能好的电磁屏蔽材料，以适应不同场合和环境的需求。

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Preparation and Researching Progress of Electromagnetic Shielding Packing

ZHANG Ning， SHAO Zhong-cai，LI Xiao-wei
(School of Environment and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Developmental status of electromagnetic shielding conductive composite packing was summarized;preparation and researching progress of conductive filler，such as metal for conductive filler、carbon and metal-carbon for conductive filler were introduced;advantages and disadvantages of the three kinds of conductive filler were also analyzed and compared.Meanwhile，developmental trend of carbon for electromagnetic shielding packing in future was put forward.

electromagnetic shielding;metal for conductive filler;carbon for conductive filler;metal-carbon for conductive filler

TG174.45

A

1003-3849(2012)03-0028-06

2011-07-06

2011-09-06

辽宁省教育厅科技攻关项目(L2010484)