添加剂在锌电沉积中的行为研究进展

刘建华， 郭忠诚， 陈步明， 石凤浜

(昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 650093)

添加剂在锌电沉积中的行为研究进展

刘建华， 郭忠诚， 陈步明， 石凤浜

(昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 650093)

锌电解沉积过程中使用添加剂是必不可少的。但是如何合理使用添加剂，发挥添加剂的最大功效，一直是研究人员关注的焦点。主要从添加剂的作用机理、加入量及加入方式等方面综述了近些年添加剂对锌电沉积影响的研究。为寻找与电解液相配的最佳组合添加剂，完善锌电沉积过程而提供参考。

添加剂;锌电沉积;阴极锌;质量

引 言

全球每年将近700万吨锌是通过传统的湿法炼锌工艺即焙烧→浸出→净化→电沉积→熔铸生产的［1］。随着现代工业的发展，对金属质量要求严格，为了达到良好的经济技术指标，减少劳动强度，改善工作环境，获得结构致密，表面光滑，杂质含量少的优质锌，加入合适的添加剂是有效措施［2］。在锌电沉积过程中，添加剂的选择及加入量的控制是影响阴极锌质量的重要因素。添加剂在电解液中可以控制镀锌层表面形貌和细化晶粒大小［3］。近年来添加剂在锌电沉积过程中的作用备受关注［4］。

添加剂的作用原理，根据电离理论［5］在不可逆的电沉积过程中，离子放电电位方程:

从(1)、(2)离子放电电位方程式看出，在锌的电解沉积过程中通过极化作用增大氢离子的放电电位才能使锌离子在阴极上优先于氢离子放电析出。添加剂可以起到增大氢的超电压，抑制氢的放电，促进电沉积的顺利进行。

锌电沉积时选取添加剂一般遵循的原则［6］，要有良好的稳定性，不向阴极板的电沉积锌中引入杂质;良好的水溶性，便于溶入电解液;良好的吸附性，有较大的吸附电位空间，增大电极电位，促进锌的沉积;结构简单，便于获得。

1 添加剂的分类

添加剂的分类方法很多，根据对阴极极化电位的影响将添加剂分为两大类［7］，第一大类是单一添加剂，包括 a.增加阴极极化作用较大的添加剂;b.增加阴极极化作用较小的添加剂;c.对阴极极化基本无影响的添加剂;第二大类为复合添加剂，按添加剂作用不同［8］分为a.动物胶、甲酚或萘酚等;b.为碳酸锶、碳酸钡及水玻璃等;c.主要以酒石酸锑钾为主;d.是降低酸雾的皂角粉、丝竹石及大豆饼等。

本文为了分析方便按其作用不同主要分为五类。第一类改善阴极锌物理质量的添加剂，如动物胶，磺酸盐及β-萘酚等，其主要作用可以使析出锌层平整、光滑和致密;第二类提高化学质量的添加剂，如碳酸锶、碳酸钡等;第三类使析出锌易于剥离的添加剂主要以吐酒石(或酒石酸锑钾)为主;第四类降低酸雾的添加剂如皂角粉、丝竹石及大豆饼等;第五类其它添加剂。

2 添加剂的行为

2.1 第一类添加剂

第一类添加剂主要以动物胶和析出锌表面活性物质(磺酸盐，β-萘酚)为代表，此类添加剂有助于改善阴极锌物理质量。

动物胶是以动物的皮、骨或筋等为原料，将其中所含的胶原经过部分水解、萃取和干燥制成的蛋白质固形物。按产品的精制程度分为骨胶和明胶。骨胶是一种蛋白质［9］，经常被用作锌电沉积的添加剂。它的分子式一般用H2NCHRCOOH表示。工业生产中加入胶类物质主要是为了改变沉积物的表面形貌、减少枝晶生长，使沉积物结晶致密、表面光滑［10］。锌电沉积的阴极反应为:

依据爱德-格鲁兹定律

式中:NZn为晶核生成速度，晶格个数/(s·cm-3);a为常数，晶核个数/(s·cm-3);b为常数，V2;η为极化超电压，V。

可知，阴极表面的胶质使极化超电压增大，晶核生成速度增大，超过晶体的成长速度，这样形成的结晶将会变得细密。但是添加剂的量仍靠目测或经验判断，使得波动大，不好控制［11］。因此，在锌电沉积时加入适量骨胶，可使阴极锌结构平整致密。

李仕雄等［12］研究了阴极过电位与骨胶的关系，指出随着骨胶质量浓度的增加，阴极过电位增加，表明骨胶能使锌电沉积反应电化学极化增加，从而得到致密电沉积锌。并且，当电解液中骨胶质量浓度为0.01～1.00g/L时，提出了用阴极过电位控制添加剂质量浓度的方法。颜炜［13］在研究湿法炼锌中电解过程添加剂的选择时，指出保持牛胶质量浓度在10～15mg/L电解液组成是比较理想的。马立明［14］结合实验与生产实践经验阐述骨胶对锌电沉积的影响，增加阴极的活化超电压;增加氢的超电压和抑制氢的析出;减少阴极锌的反溶，并指出可将骨胶加入量与析出锌质量比为0.2‰ ～0.5‰。王新志等［5］在锌电沉积过程中添加剂对阴极的影响，系统详细地分析了骨胶的加入量、加入时间和加入方式。并进一步将骨胶加入量缩小范围到与析出锌质量比为0.2‰～0.3‰;还分析了骨胶加入量的利弊和要控制好骨胶加入的时间，一般将加胶的时间选在装槽2h以后;分析了骨胶加入的方式，一种是直接往电解槽入液端加入，另一种是在进电解槽之前设集中槽，将胶先溶化后均匀加入电解槽内。黄娟等［15］研究了骨胶加入量对锌电沉积的影响，结果表明在一定条件下骨胶加入量为与析出锌质量比为0.1‰～0.3‰时，可以使阴极锌表面光滑致密，当骨胶加入量与析出锌质量比超过0.3‰时阴极锌表面粗糙。通过动电位扫描测极化曲线和连续电解实验得出随着骨胶质量浓度的增加，阴极沉积物质量渐趋改善，添加0.12g/L骨胶时可得致密平整光滑的阴极沉积物［6］。当加入0.5g/L骨胶时，沉积物更加致密，但与0.12g/L时相比已差别不大。并对为获得致密、平整阴极沉积物而应控制的适当阴极过电位，以及温度对添加剂作用效果的影响进行了研究。戴祖源和 D.J.Mackinnon［16-17］对电解液为氯化物水溶液的锌电沉积中的添加剂进行研究，分别得出50mg/L和30mg/L的骨胶可改善阴极沉积物质量的结论。S.E.Afifi等［18］在研究明胶对Jκ为2.5A/dm2硫酸锌溶液电沉积的影响时，用扫描电子显微镜(SEM)观察沉积物的表面形态，发现当添加2mg/L明胶，在Jκ为2.5A/dm2时，沉积物表面有较少的孔洞的分节六角塔形结构，而当Jκ为40A/dm2时，所得沉积物极细，在SEM下显示一种天鹅绒似结构。2mg/L明胶是合理的添加剂质量浓度。

Liana Muresan等［19］采用旋转圆盘电极对硫酸锌电解液中添加动物胶进行电化学测量，研究结果表明，动物胶有利于阴极极化、提高电沉积锌的质量。A.E.Alvarez等［20］分析了在 0.1mol/L ZnSO4，0.5mol/L Na2SO4溶液中，锌在高热解石墨上的沉积过程的第一步，添加剂为明胶。结果表明，电解过程中，热解石墨表面会覆盖一层明胶膜，降低了成核速率。

析出锌表面活性物质主要包括亲水性表面活性物质(磺酸盐)和疏水性表面活性物质(β-萘酚)。有助于改善阴极锌的物理质量。

磺酸盐又分为烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐。磺酸盐在水中易离解，离解出磺酸根阴离子与Zn2+形成络合阳离子(R-SO3Zn2+或R-C4H4-SO3Zn2+)，放电迟缓而引起阴极极化增加，晶格成长变慢，使阴极析出锌平整细化，从而改善其物理质量［13］。马春等［8］在研究热镀锌渣电解精炼中添加剂时经过连续电解发现，十二烷基苯磺酸钠有细化晶粒的作用。随着添加量增加，表观质量变差，故不宜作ZnCl2-NH4Cl-H2O体系的添加剂。A.M.Alfantazi［21］等对木质磺酸钠对锌电沉积的影响做了研究，结果表明加入小于0.003%的木质磺酸钠对锌电沉积的电流效率、过电位没有太大影响，也不会影响电沉积锌的质量。李永佳［22］通过对十二烷基苯磺酸钠对阴极沉积物表面形貌影响分析，发现添加了十二烷基苯磺酸钠后，阴极沉积物的形貌得到了较大的改善。所以要根据不同的溶液体系控制添加剂苯磺酸钠的加入量及加入方式，有效改善和抑制极板疏松多孔的现象，从而改善阴极锌的物理质量。

β-萘酚属于疏水性表面活性物质，在阴极表面上吸附形成薄膜，引起阴极极化增加，晶格成长变慢，使阴极析出锌平整、光滑、致密。

2.2 第二类添加剂

第二类添加剂主要是碳酸锶和碳酸钡，作用是可以提高阴极锌的化学质量(主要是控制铅含量)，降低溶液中Pb2+浓度，减少析出锌中铅含量。其原理是在酸性条件下，碳酸锶转变为溶解度更小的硫酸锶，与硫酸铅晶格结构、大小相近，易形成类质同晶(SrSO4+PbSO4)而共沉淀。其化学反应方程式:

屈伟光［1］详细分析了碳酸锶的用量和使用方法，认为碳酸锶的消耗量依据不同的厂家而定，大部分厂家生产 1 000kg锌要消耗 0.5～2.0kg SrCO3。由于SrCO3需稳定均匀加入才能得到最佳效果，因此在实际操作中，一般按每50g SrCO3加lL水冲稀，使SrCO3呈乳状物后均匀加入集液槽内。阴极析出锌含铅量随碳酸锶用量增大而呈下降的趋势，一般是分次在电解液入口处加入［13］。

2.3 第三类添加剂

酒石酸锑钾常被作为一种辅助添加剂使用，俗称吐酒石，分子式是K(SbO)C4H4O6，主要作用是使析出锌易于剥离。作用机理是锌电解的阴极板表面有一层薄薄的氧化膜(Al2O3)，它阻断了铝与锌的直接接触而粘结，使阴极锌的剥离容易。但当电解液中含有较高的氟离子时，氟离子会与氧化铝反应，使极板裸露出单质铝和锌粘连。因此必须阻止氟离子与铝板的接触。在生产上，当电解液中ρ(F-)＞20mg/L时，加入吐酒石来防止氟离子与铝板的接触。

吐酒石加入电解液后发生的反应如下:

反应得到的Sb(OH)3是一种胶状物质，吸附在阴极板表面上，使锌析出时避免与阴极板新鲜表面形成锌的合金。

吐酒石在阴极板装入前从进液口加入，添加量为控制电解液锑质量浓度在 0.1～0.2mg/L之内［13］。王新志［6］进一步指出吐酒石在出槽前5min左右从电解槽进液端加入，用量以电解液内Sb质量浓度不超过0.12mg/L为准。吐酒石作为一种辅助添加剂其加入量可视锌剥离与析出情况而定，例如在剥离好或析出差的时候可不加入。

2.4 第四类添加剂

降低酸雾的添加剂主要有皂角粉、丝石竹、大豆粉及一些化工制成的酸雾必克剂。能在电解液表面形成表面张力大而且非常稳定的泡沫层，起到过滤电解液微粒作用，有效地捕捉酸雾，改善酸雾对周围环境的影响［6］。

由于近年来环保的呼声越来越强烈。我国目前许多电镀锌生产厂家车间酸雾都超标，不仅危害了操作人员的身体，而且腐蚀设备并造成电解液的挥发损失，污染环境。颜炜［13］和马立明［14］指出了降低酸雾的形成机理和添加剂的作用机理。锌电解过程的电极反应放出的氧气和氢气在上升过程中带出部分微小的电解液颗粒，悬浮于空气中形成的。在生产中，加人皂角粉、丝石竹、大豆饼和水玻璃等一类起泡剂，作用机理是在电解液表面形成泡沫层，这些泡沫的分子结构一端是极性基团，另一端是非极性基团，由相似相溶原理，极性基团指向电解液，非极性基团指向空气，形成稳定的液/气界面，电极反应产生的小气泡在穿越泡沫层时速度减慢，这种浮于液面的大气泡内的气压小于电解液深处逸出的小气泡的压力，而且大气泡的表面积也小于并入的小气泡的表面积之和。带走的液粒也相应少得多，就好像将电解液颗粒过滤下来一样，达到降低酸雾的目的。

某厂使用ZG-9568型酸雾必克剂治理酸雾有较好的较果。经使用证明当加入量与析出锌质量比为0.34‰时，酸雾减少95%以上，达到了预期目的，经实验对比电流效率基本未受影响，长期使用也未发现有累积现象［1］。

2.5 第五类其它添加剂

Ivan Ivonov［23］研究了有机添加剂羟乙基化丁炔-2-二醇-1，4和三乙基-苯甲基铵氯化物对硫酸电解液中电沉积锌的影响。结果表明，有机添加剂能终止锌的再溶解、提高电流效率并改善沉积锌的质量。B.C.Tripathy 等［24］研究了酪氟酸、庚醇氟酸和辛氟酸3种有机添加剂对锌电沉积的影响，结果表明，添加任意一种酸都能增大锌电沉积电流效率，降低电能消耗，得到更好的阴极表面。Fabio Galvani［4］研究了甘油对锌电沉积的影响，指出在碱性电解液中甘油是一种很好的添加剂，因为它增加了游离的锌离子溶解度，催化锌沉积。M.Mouanga等［25］研究了香豆素作为添加剂对锌电沉积的影响，结果表明，香豆素改变了晶体取向和晶粒尺寸。蒙延双等［26］在研究锌冶金时指出，硫脲是一种常用的添加剂，能与锌离子形成络合物，在阴极锌表面形成吸附，从而细化晶粒。ρ(硫脲)控制在30mg/L以内，否则会生成硫化物的生长中心，使沉积物表面粗糙。

3 结语

世界上80%的锌产量都是通过电沉积得到的［27］。锌电解主要是Zn2+放电析出的过程，凡一切有利Zn2+析出的添加剂都对电沉积有利，但是由于锌电沉积是一个很复杂的过程，要根据不同的电解液合理使用添加剂。在锌电沉积时，配合使用添加剂、控制好添加剂的加入时间、方式、位置和用量，以达到改善阴极锌的物理和化学质量，减轻劳动强度，改善工作环境和减少环境污染的目的。但是要寻找到与不同厂矿的电解液成分相适应的最佳添加剂组合不是一件容易的事，需要对各种添加剂的影响机理进行深入的分析，以及根据实际情况不断实验、验证和优化。

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Research Progress of the Additives Behavior in Zinc Electrowinning

LIU Jian-hua，GUO Zhong-cheng，CHEN Bu-ming，SHI Feng-bang
(School of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China)

Additives are requisite in the process of zinc electrowinning.However，the focus of researchers is concentrated on how the additives are reasonably applied with their greatest effect.In this paper，effects of the additives on zinc electrowinning are reviewed from the mechanism，dosage and addition method in recent years.Finally，the optimal combination of additives matched with the electrolyte and the improving suggestions for the zinc electrowinning process could be founded.

additive;zinc electrowinning;cathode zinc;quality

TQ153.15

A

1001-3849(2012)03-0023-05

2011-09-09