膜电解处理含铜电镀废水研究

雷兆武， 耿世刚， 王玉玲， 陈 婧

(1.中国环境管理干部学院环境工程系，河北秦皇岛 066004;2.富士康科技集团鸿胜科技公司，河北秦皇岛 066004)

膜电解处理含铜电镀废水研究

雷兆武1，2， 耿世刚1，2， 王玉玲1，2， 陈 婧1，2

(1.中国环境管理干部学院环境工程系，河北秦皇岛 066004;2.富士康科技集团鸿胜科技公司，河北秦皇岛 066004)

以氨水为电解质处理含铜电镀废水的膜电解过程中，通过阳离子交换膜迁移的主要离子包括 Cu2+、NH4+及H+，废水中Cu2+的去除方式包括在电场力和渗析作用下废水中Cu2+通过阳离子交换膜进入阴极室，以及由于NH4+的迁移，在废水中形成Cu(OH)2絮体。采用膜电解技术，在V(氨水)∶V(纯水)分别为 3∶5、2∶5、1∶8 的情况下，对 ρ(Cu2+)=109 mg/L 电镀废水进行膜电解去除废水中Cu2+的实验研究。结果表明，在V(氨水)∶V(纯水)为3∶5时，电解5 h，废水中Cu2+去除率为94.71%，ρ(Cu2+)为5.79 mg/L;废水中形成的Cu(OH)2絮体中Cu2+的质量浓度约占膜电解过程去除ρ(Cu2+)的40%。

氨水;膜电解;含铜电镀废水;铜离子

引 言

含铜电镀废水产生于电镀生产过程，主要污染物为废水中的Cu2+，对于该类废水的处理主要有化学转化技术［1］，包括化学沉淀法、电解法;介质提取技术，包括溶剂萃取法、吸附法、有机絮凝法、离子交换法及生物处理法;物理化学浓缩技术，包括电渗析、膜分离浓缩技术。从目前应用的情况来看，废水处理以成本比较低、技术比较成熟的化学法为主［2］。采用化学沉淀法处理废水时，会产生大量的含铜污泥，污泥具有易积累、不稳定及易流失等特点，如不能妥善处理，将造成严重的环境破坏［3-4］。膜电解是电渗析和电解相结合的具有多功能性、能量利用率高、可控制性、环境兼容性高及经济性等特点。根据膜组合方式的不同，可分为单阳膜法、单阴膜法及双极膜法等，其中单阳膜电解操作简单，应用较为普遍［5］。

为实现对含铜电镀废水中铜的处理与回收，在氨水为电解质条件下，采用膜电解技术对含铜电镀废水处理进行实验研究，并对氨水为电解质的膜电解过程中Cu2+的脱除机理进行分析，结果表明，氨水为电解质的膜电解过程能有效实现含铜电镀废水中Cu2+的去除和回收。

1 氨水条件下Cu2+去除机理

含铜废水在以氨水为阴极电解质的条件下，膜电解过程中主要阳离子的迁移过程，如图1所示。

图1 含铜废水膜电解过程中离子迁移示意图

废水中Cu2+的去除分为三个过程:

1)电场力作用下废水室Cu2+通过阳离子交换膜的迁移。在电场力的作用下，废水中的Cu2+通过阳离子交换膜进入充满氨水电解质的阴极室。在阴极室，主要反应如下:

2)NH4+在渗析作用下废水中Cu2+的转化。在渗析作用下，阴极室NH4+进入废水室，使得废水室中表现出一定的碱性，此时废水中Cu2+的主要反应如下:

3)在渗析作用下废水室Cu2+通过阳离子交换膜的迁移。在渗析的作用下，废水中的Cu2+通过阳离子交换膜进入充满氨水电解质的阴极室。在阴极室，主要反应如下:

2 含铜电镀废水膜电解实验

2.1 实验装置、材料与分析测试

1)实验装置。自制膜电解装置如图2。

图2 膜电解装置示意图

离子交换膜采用科氏公司生产阳离子交换膜，膜片有效尺寸60 mm×80 mm，膜片数量2片。电解槽有效容积2.5 L，膜室容积900 mL;阳极表面涂钌铱锡钛涂层，尺寸为100 mm×100 mm;表面涂铱钽钛涂层，尺寸为100 mm×100 mm;阴极铜片尺寸为80 mm×80 mm。

2)分析方法。废水中的Cu2+采用二乙氨基二硫代甲酸钠萃取光度法进行分析。

使用药剂有盐酸、硝酸及高氯酸(均为优级纯);四氯化碳;氯仿;95%乙醇;1∶1氨水;氢氧化钠;硫化钠;铜标准贮备溶液等试剂。

3)实验方法。将含铜电镀废水2.5 L放入电解槽，在阴极膜室中加入电解质溶液，实验中极间距为6 cm，施加U为6 V，按实验时间进行水样的采取，并记录实验现象。实验废水中Cu2+质量浓度和实验条件如表1。

表1 含铜废水处理的实验条件

2.2 结果与讨论

2.2.1 废水中Cu2+去除率

依据表1所列实验条件，对氨水作为阴极膜室电解质溶液进行含铜废水的膜电解实验，废水中Cu2+的去除率与电解时间关系如图3所示。

图3 Cu2+去除率与电解时间的关系

从实验结果看，随着膜电解过程的进行，废水中Cu2+的去除率呈升高趋势，对实验研究的三种不同氨水浓度，其去除率由高到低排序V(氨水)∶V(纯水)依次为3∶5、2∶5 和 1∶8。

在膜电解过程中，电解5 h，在电解质 V(氨水)∶V(纯水)=3∶5的条件下，废水中Cu2+的去除率为94.71%;在 V(氨水)∶V(纯水)分别为 2∶5 和1∶8时，电解 5 h，废水中 Cu2+的去除率分别为87.2%和67.34%，电解6 h，废水中 Cu2+的去除率分别为90.1%和85.56%。显然，氨水浓度高，有利于废水中Cu2+的去除。

在以氨水电解质的膜电解过程中，废水中Cu2+的去除包括Cu2+在电场力作用下通过阳离子交换膜的迁移、Cu2+在浓度差的作用下通过离子交换膜的渗析，以及在废水中形成含Cu2+絮体三种途径。废水中含Cu2+絮体的形成依赖于电解质中NH4+在浓度差的作用下，通过阳离子交换膜向废水中迁移，因此，电解质中氨水与纯水体积比越大，越有利于该过程的进行，从而在废水中形成更多的Cu(OH)2絮体，使得膜电解过程表现出更高的Cu2+去除率。

在电解质条件V(氨水)∶V(纯水)=3∶5的实验中，针对废水中出现一定量的絮体进行过滤，并定量酸溶检测，其中絮状 Cu2+约占膜电解去除ρ(Cu2+)的40%，因此在以氨水为电解质的膜电解过程中，由于电解质中NH4+在浓度差的作用下，通过阳离子交换膜迁移进入废水中，并在废水中形成Cu(OH)2絮体的过程，对废水中Cu2+的去除有着较大程度的影响。

由实验可以看出，对于废水中Cu2+的回收，在以氨水溶液为阴极电解质的实验过程中，废水中Cu2+的回收形式包括在电场力和渗析作用下通过离子交换膜进入阴极室的Cu2+，与氨水结合，形成铜氨络合物，或是Cu2+在阴极上析出;此外，在废水中形成的絮体，作为Cu2+的沉淀物，成为废水中Cu2+去除和回收的另一种形式。

2.2.2 废水中 ρ(Cu2+)的变化

不同氨水体积比条件下膜电解过程废水中Cu2+的质量浓度变化与电解时间的关系如图4所示。

图4 电解时间与废水ρ(Cu2+)的变化

由图4可以看出，随着电解过程的进行，废水中ρ(Cu2+)呈下降的趋势。电解 5 h，在电解质V(氨水)∶V(纯水)=3∶5 的条件下，废水中ρ(Cu2+)为5.79 mg/L，在 V(氨水)∶V(纯水)分别为2∶5、1∶8时，废水中 ρ(Cu2+)分别为 15.18、36.09 mg/L。在以 V(氨水)∶V(纯水)分别为 2∶5、1∶8 的条件下，电解6 h，废水中 ρ(Cu2+)分别为 11.74、15.63 mg/L。

3 结论

在以氨水为电解质的膜电解过程中，能有效的实现废水中Cu2+的去除。

不同氨水电解质与水体积比，对废水中Cu2+的去除有着较大的影响。在V(氨水)∶V(纯水)=3∶5时，废水中 Cu2+的去除效率最高为 94.71%，ρ(Cu2+)为5.79 mg/L。在此条件下，阴极膜室内Cu2+的回收率约为54.71%。

在以氨水为电解质的膜电解过程中，废水中Cu2+的去除方式包括在电场力和渗析作用下Cu2+通过阳离子交换膜进入阴极室，NH4+在渗析的作用下，进入废水室，在废水中形成Cu(OH)2絮体。

［1］吴彦军，张林楠，李振山.重金属废水无害化处理技术最新进展［J］.工业水处理，2009，29(3):1-3.

［2］廖志民，朱小红，杨圣云.电镀废水处理与资源化回用技术发展现状与趋势［J］.环境保护，2008(20):71-73.

［3］雷兆武，孙颖.离子交换技术在重金属废水处理中的应用［J］.环境科学与管理，2008，33(10):82-83.

［4］石太宏，陈可.电镀重金属污泥的无害化处置和资源化利用［J］.污染防治技术，2007，20(2):48-52.

［5］张梅玲，蔚东升.离子膜电解技术在废水处理中的应用研究进展［J］.工业水处理，2006，26(8):5.

Treatment of Electroplating Wastewater Containing Cu2+by Membrane Electrolysis Method with Ammonia Electrolyte

LEI Zhao-wu1，2，GENG Shi-gang1，2，WANG Yu-ling1，2，Chen Jing1，2
(1.Department of Environmental Engineering，Environmental Management College of China，Qinhuangdao，066004，China;2.Hongsheng Technology Co.Ltd.，Foxconn Group，Qinhuangdao 066004，China)

The main ions transferred through cation exchange membrane were Cu2+，NH4+and H+when the electroplating wastewater containing Cu2+was treated by membrane electrolysis method with ammonia electrolyte.The removal mechanism of Cu2+ions in wastewater was composed by the transfer of Cu2+ions into the cathode cell through membranes under the electric field force and dialysis，and the Cu(OH)2flocculation precipitation because of the transfer of NH4+ions.The treatment of electroplating wastewater was carried out under the ratio of ammonia to pure water of 3∶5，2∶5 and 1∶8.The results show that the Cu2+removal efficiency was 94.71%under the ratio of ammonia to pure water of 3∶5 and treatment time of 5 h.In the removal Cu2+ions，there were about 40%caused by the Cu(OH)2flocculation precipitation.The concentration of Cu2+in wastewater was about 5.79 mg/L left.

ammonia;membrane eletrolysis;electroplating wastewater containing Cu2+;copper ions

X703

B

1001-3849(2012)02-0040-03

2011-06-12

河北省科技计划(10276724)