温度对食品级PVC中4种增塑剂迁移量的影响

苏锡辉，宋健，*，邱志隆，汝海健

（1.沈阳农业大学食品学院，辽宁 沈阳 110161；2.沈阳产品质量监督检验院，辽宁 沈阳 110022）

随着食品工业的不断发展，产品形式的多样化，市场对食品包装的要求也在不断提高。食品包装被称为食品加工过程中的“特殊食品添加剂”。说明食品包装已经是食品加工过程中必不可少的环节，所以它的安全问题已经是衡量食品安全的一个重要指标。PVC塑料因其良好的综合性能被广泛的应用在食品包装领域。在其加工过程中多采用邻苯二甲酸酯（PAEs）类增塑剂以增加聚合物的可塑性。而在近来的研究中发现PAEs是一类环境雌激素，它可干扰人体激素的分泌并在体内积累会导致癌变和致突变[1]。在使用PVC包装材料包装食品中，塑料包装中的PAEs会迁移到食品中对食品造成污染，对健康造成危害。本试验对PVC食品包装袋中4种邻苯二甲酸酯类增塑剂的迁移规律进行了研究，从而了解PVC的危害现状并对其安全性做出正确评价。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

PVC袋。

1.1.2 试剂

冰醋酸、无水乙醇、正己烷均为分析纯；DEP、DIBP、DBP、DEHP标准品。

1.1.3 仪器

GC-MS-QP 2010 Plus气相色谱-质谱联用仪：日本岛津公司；CS-20B高纯水发生仪：上海亚荣生化仪器厂；分析天平：上海民桥精密科学仪器有限公司；电热恒温干燥箱：天津市泰斯特仪器有限公司；离心机：北京医用离心机厂；电热恒温水浴锅：北京市永光明医疗仪器厂。

1.2 GC-MS分析条件

1.2.1 色谱条件[2]

色谱柱：HP-5MS石英毛细管柱[30 m×0.25 mm（内径）×0.25μm]；进样口温度：250 ℃；升温程序：初始柱温60℃，保持1 min，以20℃/min升温至220℃，保持1 min，再以5℃/min升温至280℃，保持4 min；载气：氦气（纯度≥99.999%），流速1 mL/min；进样方式：不分流进样；进样量：1μL。

1.2.2 质谱条件

色谱与质谱接口温度：280℃；电离方式：电子轰击源（EI）；检测方式：选择离子扫描模式（SIM），监测离子见表1；电离能量：70 Ev；溶剂延迟：5 min。

表1 邻苯二甲酸酯类化合物定量和定性选择离子表Table 1 The quantitative and qualitative choiceion of phthalate esters

1.3 样品处理与测定

将实验材料剪至2 mm×2 mm大小的碎片，称取1 g试样于具塞试管中，加入20 mL食品模拟液：水、4%乙酸、20%乙醇、正己烷，分别在30、40、50、60、70、80 ℃条件下浸泡2 h；滤纸过滤，水、4%乙酸、20%乙醇滤液用正己烷重复提取3次，每次加入10 mL正己烷，振荡5 min，取提取液1 mL供仪器检测[3]，正己烷滤液直接取样1 mL进样。

1.4 空白试验

试验中使用的试剂按1.3处理，进行GC-MS分析。

1.5 定量分析

邻苯二甲酸酯类增塑剂含量（mg/kg）如下进行计算：

式中：X为试样中某种邻苯二甲酸酯增塑剂的含量，（mg/kg）；Ci为试样中某种邻苯二甲酸酯峰面积对应的浓度，（ng/mL）；C0为空白试样中某种邻苯二甲酸酯的浓度，（ng/mL）；Vo正己烷萃取后的正己烷总体积，mL；m为试样质量，g。

2 结果与分析

2.1 加热温度对DEP迁移量的影响

加热温度对DEP迁移量的影响如图1。

图1 DEP的迁移量随加热温度的变化Fig.1 The migration of DEP under different temperature

欧盟毒物、生物的毒理和环境委员会在实验室监测发现DEP的代谢物会损伤精子的DNA[4]。由图1可以看出，在水和4%乙酸的环境下，在60℃前DEP的迁移量不大并且随温度的变化迁移量变化不大。但在60℃～70℃间迁移量均有明显增加。在20%乙醇和正己烷的环境下，50℃前DEP的迁移量随温度变化迁移量变化较小，50℃～70℃迁移量随温度增加明显增加70℃后DEP的迁移量随温度的变化都没有明显增加。总体看DEP的迁移量与加热温度呈正相关。

2.2 加热温度对DIBP迁移量的影响

加热温度对DIBP迁移量的影响如图2。

图2 DIBP的迁移量随加热温度的变化Fig.2 The migration of DIBP under different temperature

由图2可以看出，在水和4%乙酸环境下，70℃前DIBP随温度的增加迁移量也随之增大。而在70℃～80℃的环境下，在水中的迁移量不再随温度的增高而增大，而在4%乙酸环境下DIBP的迁移量随温度的增高而增大。在20%乙醇的环境下，30℃时DIBP的迁移量最少，40℃～70℃它迁移量随温度的增高迁移量变化较小，70℃以上DIBP的迁移量随温度的增高而增大。在正己烷的环境下，DIBP在30℃～40℃条件下随温度的增高而增大，在40℃～50℃条件下温度对其影响不大，50℃后迁移量随温度的增高而增大。

2.3 加热温度对DBP迁移量的影响

加热温度对DBP迁移量的影响见图3。

图3 DBP的迁移量随加热温度的变化Fig.3 The migration of DBP under different temperature

DBP有致癌作用，能使啮齿类动物过氧化酶增生，引起血液中红细胞淋巴细胞发生变化、肾中毒、肺中毒、生殖系统中毒[5]。由图3可以看出，在正己烷环境下，40℃～60℃时DBP的溶出较缓慢，在70℃时DBP的迁移量明显增加，在70℃以上时，迁移量又增加缓慢。在水，4%乙酸和20%乙醇的环境下DBP的迁移量均随温度的增加而增大。

2.4 加热温度对DEHP迁移量的影响

加热温度对DEHP迁移量的影响见图4。目前许多权威的科学家和国际研究组织对DEHP的毒理性进行研究，发现其可对机体产生多种不良影响，如生殖和发育毒性、诱变性和致癌性、一般毒性、内分泌干扰作用以及诱导肿瘤发生等[6]。由图4可以看出，DEHP在正己烷环境中迁移量最大，在70℃以上迁移量随温度的增加迁移量增大很多。在水、4%乙酸、20%乙醇环境下

图4 DEHP的迁移量随加热温度的变化Fig.4 The migration of DEHP under different temperature

DEHP的迁移量均随温度的增加而增大。

3 结论

通过本实验可以看出，食品接触材料PVC中DEP、DIBP、DBP、DEHP 4种增塑剂的迁移均随温度的升高而增大。不同增塑剂的迁移量不同，其中DEHP的迁移量在80℃正己烷环境下最大迁移量达到106 mg/kg。同时通过实验可以得出，邻苯二甲酸酯类增塑剂在正己烷中迁移量最大，其次在20%乙醇环境中的溶出也较大，在水和4%乙酸的环境中迁移量较小。说明在不同的环境下邻苯二甲酸酯类增塑剂的迁移量有很大差别。因此，要充分考虑PVC食品包装材料的使用环境，避免食品包装材料对食品的污染。

[1]任晋，蒋可.内分泌干扰剂的研究进展[J].化学进展，2001，14(2):135-143

[2]中国国家标准管理委员会.GB/T 21928-2008食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定[S].北京：中国标准出版社，2008:1-6

[3]孙利，陈志峰，雍伟，等.与食品接触的塑料成型品中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移量的测定[J].中国卫生检验杂志，2008，18(3):393-395

[4]Duty S M,Singh N P,Silva M J，et al.The relationship between environmental exposure to phthalates and DNA damage in human sperm[J].Environment health perspect,2003,111(9):1164-1169

[5]石志博，姚宁，朱玉，等.邻苯二甲酸酯类增塑剂的正确评价和使用[J].塑料助剂，2009，77(5):43-49

[6]肖乃玉，陆杏春，郭清兵，等.塑料食品包装中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移研究进展[J].包装工程，2010，31(11):123-127