钛白粉生产工艺技术进展

龚家竹

（四川成都千砺金科技创新有限公司，四川成都 610041）

综述与专论

钛白粉生产工艺技术进展

龚家竹

（四川成都千砺金科技创新有限公司，四川成都 610041）

简要介绍了钛白粉全球主要生产商和市场概况、原料加工工艺技术和现有的硫酸法、氯化法钛白粉生产工艺技术；也介绍了最新工艺中钛原料富集的替代金红石工艺 （REPTILE）和钛铁矿焙烧磁选分离酸回收工艺（ERMS SR），以及盐酸法的（Altair）生产工艺和碱融法的绿色生产工艺等钛白粉生产工艺技术的最新进展。

钛白粉；硫酸法；氯化法；盐酸法;碱融法

1 国内外现状

钛白粉是当前应用较多的白色无机化工颜料，广泛用于涂料、塑料、纸张、油墨和化纤等领域。目前全球钛白粉生产能力近600万t/a，市场价值约200亿美元。表1为2010年全球钛白粉生产能力。由表1可见，钛白粉70%的生产能力和市场占有量均由来自发达国家的少数生产商所垄断。

表1 全球主要钛白粉生产商及生产情况

2 现有的商业生产工艺技术［1－9］

用于生产钛白粉的主要钛矿原料为岩矿和砂矿，为了提高TiO2在原料中的含量或除去一部分非钛组分（如铁含量等），以满足不同生产工艺要求，需对钛矿原料进行浓缩与富集，通常采用的选矿方法有重选、磁选、静电选等，通过电炉冶炼得到高钛渣，经铁还原和化学处理等步骤进一步加工，可以得到人造金红石产品。

2.1 硫酸法

硫酸法生产钛白粉始于1918年。20世纪末90年代，欧洲硫酸法钛白粉工厂在废副处理和加工上有所建树，解决了环境不友好的问题，目前，硫酸法钛白粉不仅在产品质量上可与氯化法媲美，而且可以较低成本生产锐态型二氧化钛，欧洲钛白粉生产中70%采用硫酸法。中国大陆钛白粉生产经过近10 a的发展，已取得了巨大的进步。目前中国超过美国成为世界第一钛白粉生产大国，且无论在装置规模，还是生产工艺技术上都可与欧洲媲美，一些起点较高的生产装置甚至超过欧洲。但在环保及废副处理、治理上与发达国家相比差距较大。

图1为硫酸法钛白粉生产工艺流程。由图1可知，现有先进的硫酸法钛白粉生产工艺，已将废酸、废气、污水处理后循环利用［10-12］。

采用该工艺钛原料的TiO2收率在82%~90%。原料硫酸主要用于酸解，也有较少量的稀硫酸用于各工艺的洗/浸工序中。每生产1 t钛白粉产品所消耗的主要原料如表2所示。

图1 硫酸法钛白粉生产工艺流程图

表2 硫酸法主要原料消耗表

以同时含有二价铁和三价铁的钛铁矿为原料，为消除三价铁的影响，生产中还需要再消耗0.1~0.2 t铁屑或铁粉还原三价铁。

以钛铁矿为原料硫酸法生产1 t钛白粉需要产生 7~8 t废酸［w（H2SO4）=23%］和 3~4 t七水硫酸亚铁。以钛渣为原料硫酸法生产1 t钛白粉需要产生4~6 t废酸［w（ H2SO4）=25%］，而没有七水硫酸亚铁产生。质量分数为1%~5%的酸性废水在40~60 t时，需进行中和处理。同时在煅烧阶段，每生产1 t钛白粉还有7~8 kg SO3排出。

2.2 氯化法

图2为氯化法钛白粉生产工艺流程。由图2可见［1-2］，先进的氯化法生产工艺已将氯循环和废物处理充分完善。

以金红石为原料生产钛白粉，其回收率通常在93%~95%；而以钛精矿和板钛矿混矿为原料生产钛白粉，其回收率约为90%。钛渣中二氧化钛的回收率高于人造金红石，这是由于钛渣及天然金红石的颗粒粒度均较人造金红石大，氯化时带走的细粉少所致。针对这一问题，研究者开发出新式的循环硫化床氯化反应器。每生产1 t钛白粉所需原料如表3所示。

图2 氯化法钛白粉生产工艺流程图

表3 不同原料氯化法消耗表

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氯化法生产钛白粉始创于1959年，其凭借产品质量好、工艺流程短、废副产品少等优势备受欢迎；但其对原料要求高，如天然金红石、人造金红石、氯化高钛渣，这些原料多数为钛铁矿经加工富集后的原料，因此较之硫酸法原料的成本更高。基于上述不足，杜邦等公司采用了钛精矿、板钛矿、金红石混矿工艺，以降低成本。由于投入原料中，含有钛铁矿铁元素增多，致使氯化炉产生的渣量增大，是使用高钛渣和金红石的排渣量的5~6倍，目前只能采取深井埋填的方式处理，存在环境污染隐患。为此，一些介于硫酸法和氯化法生产钛白粉的新工艺得到发展。

2.3 钛白粉新生产工艺

2.3.1 REPTILE工艺

该工艺是结合钛白粉生产以及钛铁矿中钛资源和铁资源的综合资源开发发展而来的。REPTILE工艺依托氯化法对钛精矿进行部分氯化反应，将其中的铁生成氯化铁，再经氧化生成氧化铁和氯气，氯气返回氯化系统。该工艺从原料处理上得到金红石和氧化铁。REPTILE工艺与氯化法流程比较见图3。

该工艺每批进料质量为：钛精矿15.800 kg、石油焦 1.535 kg、氧气 4 505 kg、氯气 400 kg、碱 315 kg、石灰170 kg。每批产料质量为：人造金红石8.000 kg、氧化铁8.400 kg、可溶盐 480 kg、氢氧化物饼（干）165 kg。表4为采用REPTILE工艺每生产1 t产品的成本。

图3 REPTILE工艺与氯化法的比较

表4 REPTILE工艺生产1 t产品的成本（以当地条件为准） 美元

2.3.2 ERMS SR工艺

该工艺由澳大利亚的AUSTPAC公司开发，并完成工业性实验。该法实质是一种酸循环无废物生产人造金红石的工艺，且所产金红石的颗粒细度可与天然金红石媲美。ERMS SR工艺分为两部分，ERMS指钛铁矿焙烧与磁选分离，EARS指废酸回收系统。图4为该工艺流程图。图5为产品粒度形貌照片。

图4ERMS SR&EARS的工艺流程图

图5 产品粒度形貌照片

2.3.3 盐酸法 Altair钛白粉生产工艺［8，13］

盐酸法Altair钛白粉生产工艺由美国俄特尔纳米材料公司开发并申请专利。具体步骤为：用盐酸分解钛铁矿，得到氯化铁与氯化氧钛的分解液，并分离分解液中的不溶残渣。将分解液中的高价铁还原为低价铁，冷却、结晶后并分离出FeCl2；再将分离后分解钛液进行溶剂萃取液液分离，萃取出含钛和高铁的溶液，未萃取出的余相为含亚铁溶液，返回工艺用于再生盐酸，回到分解工序。含钛的萃取相再进行二次萃取，将钛液与高铁离子分离，萃取相为含钛的水溶液；萃余相为含高铁的水溶液，同样返回盐酸再生工序。经萃取提纯后的氯化氧钛溶液经过加热水解，水解方式为喷雾热解，得到偏钛酸固体；气体为盐酸和蒸汽，回到盐酸再生系统。水解后的偏钛酸固体经煅烧得到钛白粉初品，即未经后处理的中间产品。其后按现有硫酸法或氯化法的后处理工艺，进行湿磨分散、无机物包膜、过滤洗涤、干燥、汽粉和包装，得到钛白粉产品。该工艺不仅可以生产锐钛型和金红石型钛白粉，也可生产纳米级钛白粉。在冷却结晶时分离出的氯化亚铁经热解得到氧化铁固体，气体氯化氢和水蒸气返回起始的分解工序。实现了盐酸的循环使用，副产物仅为氧化铁渣。

该工艺优点为：钛原料成本相对较低，能耗低；参与分解钛矿的盐酸全部可以循环利用，且工艺条件方便、简单；既可按市场需要生产锐钛型钛白粉产品，也可生产金红石型产品和纳米级钛白粉产品；几乎无废弃物产生，无需深井埋填，仅有的副产品氧化铁渣可作钢铁原料使用或用作其他铁系产品；生产成本较硫酸法和氯化法低。

笔者走访并参观了该项目的实验室以及中间实验工厂。该工艺的特点在于用有机萃取剂液液分离钛铁矿中的铁与钛，而不同于硫酸法的固液分离铁和钛以及氯化法的气液分离铁和钛。因此，溶剂萃取是该工艺的重点和亟待突破的关键所在。为此该公司与在溶剂萃取技术方面处于领先地位的贝特曼公司合作，采用该公司的专利技术进行开发，目前还没有进一步的实验结果。

2.3.4 碱融法工艺［14-16］

碱融法工艺是由原美利联公司出资150万美元，英国利兹大学的Animesh Jha教授研究并申请专利的绿色萃取工艺。该法用碱和钛铁矿在850~875℃下焙烧，再采用有机酸浸取，以移走其中的杂质，得到的钛化合物中人造金红石含量为95%~97%（质量分数），产品粒径为 150~300 μm；w（钙）=0.3%、w（铁）=1%~1.5%、w（铝）＜0.5%。 用于氯化法生产钛白粉氯消耗量是传统方法的1/20。中国一些科研机构也对碱融法进行了相关研究。

该法的生产原理为：1）钛原料与NaOH熔盐反应：

2）用水浸取、洗涤反应产物，Na2TiO3中过量的Na+与水中H+发生离子交换反应，部分Na+浸出至液相中，形成一定浓度的碱液：

3）洗后的固相（xNa2O·TiO2·yH2O）与硫酸反应生成硫酸氧钛溶液，反应式如下：

4）得到的硫酸氧钛溶液再按硫酸法的水解工艺生产偏钛酸，其后工艺按硫酸法的后工艺生产锐钛型或金红石型的钛白粉产品，反应式如下：

但该工艺要解决含钛料中杂质的去留问题，如其中的铁酸盐的分离。更重要的是能耗问题，目前采用的碱原料来自电解烧碱。其缺点为：1）产品周期中的能耗大；2）稀碱液的浓缩同样耗能；3）是产生较稀的硫酸钠溶液；4）同样产生的浓废酸（20%~25%）并没有省去。这些均限制了碱融法进一步的发展与应用。

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Technical progress of titanium dioxide manufacturing processes

Gong Jiazhu

（Chengdu Qianlijin Scientific and Technological Innovation Co.，Ltd.，Chengdu

610041，China）

Major global producers and markets of titanium dioxide were briefly reviewed.Titanium dioxide′s raw material processing techniques and existing manufacturing processes，such as sulfuric acid process and chlorination process，were introduced.Latest titanium dioxide manufacturing processes，such as REPTILE and ERMS SR，as well as the technical progress in production technology of hydrochloric acid process（Altair）,and in the green production technology of alkali molten process were also introduced.

titanium dioxide；sulfuric acid process；chlorination process；hydrochloric acid process；alkali molten process

TQ134.11

A

1006-4990（2012）08-0001-04

2012-02-17

龚家竹（1955— ），男，高级工程师，从事无机化工产品、工艺和节能减排的研究开发工作，获得发明专利授权18项，获国家知识产权局优秀专利奖2项，省科技进步一等奖1项。已发表论文40篇。

联系方式：bamboog@vip.163.com