超声波强化Fenton试剂深度处理制浆中段废水

莫立焕 周志明 王玉峰

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室;华南理工大学广东省造纸技术与装备公共实验室，广东广州，510640)

超声波强化Fenton试剂深度处理制浆中段废水

莫立焕 周志明 王玉峰

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室;华南理工大学广东省造纸技术与装备公共实验室，广东广州，510640)

采用超声波强化Fenton试剂进行制浆中段废水的深度处理。通过正交实验和单因素实验，探讨了各主要因素对废水色度和CODCr去除率的影响。结果表明，当在超声波频率为28 kHz、超声波功率为1000 W、废水初始pH值为3.0、Fe2+用量为50 mg/L、H2O2用量为0.9 mg/L、超声波处理时间11 min的条件下，废水色度和CODCr去除率分别达91.3%和69.2%。

超声波;Fenton试剂;制浆中段废水

制浆中段废水是指原料经蒸煮、黑液提取后在筛选、洗涤和漂白过程中产生的废水。中段废水含有大量的木素、有机色素及有机氯化物等物质。该废水生物降解慢，据报道［1-2］，二级生化法中最多可去除中段废水中30%的色度，甚至有一些生化处理法实际上还会增大废水的色度。常规的“混凝+生化”二级处理出水的色度与CODCr并不能满足当前制浆造纸工业水污染物排放标准 (GB GB3544—2008)的要求。因此，对生化出水进行深度处理势在必行。

超声波降解水体中污染物是近年发展起来的新型环保技术。该技术是利用超声波辐射产生的“空化效应［3］——在频率大于20 kHz的超声波作用下液体介质中压力的变化而产生微小气泡的爆发和溃陷，由此引起物理和化学变化，将废水中的有机污染物分解为小分子物质，具有降解速度快的优点。但单独使用超声波降解，有机物存在着能量利用率低、处理效率低等问题。Fenton高级氧化法能有效降低制浆中段废水的色度和有机物浓度，但存在着反应时间长、H2O2利用率低等缺点［4］。本实验结合了这两种处理方法的特点，采用超声波强化Fenton试剂高级氧化技术深度处理制浆中段废水，研究了超声波功率、超声波处理时间、Fenton试剂用量等因素对制浆中段废水色度和CODCr去除率的影响，通过对这些因素进行优化，取得了良好的处理效果。

1 实验

1.1 废水来源及水质

实验用制浆中段废水为广西某制浆造纸厂生化处理后的制浆中段废水，主要水质指标见表1。

1.2 试剂与仪器

试剂:H2O2(质 量 分 数 为 30%)、FeSO4、H2SO4(质量分数为98%)、NaOH，均为分析纯。

仪器:DR50000型紫外-可见光分光光度计 (美国HACH公司)，pHS-25型pH计 (上海虹益仪器仪表有限公司)，新动力简易式直插超声波处理仪 (广州市新栋力超声电子设备有限公司)。

1.3 实验方法

每次取生化处理后的制浆中段废水300 mL，放入烧杯中进行超声波强化Fenton氧化降解废水有机污染物的实验。改变超声波频率、超声波功率、废水pH值、超声波处理时间、Fenton试剂用量等因素，测定反应前后的色度和CODCr，并计算去除率，确定最佳工艺参数。

1.4 分析方法

pH值采用pHS-25型酸度计测定;CODCr采用重铬酸钾法测定;色度采用CPPA标准法［5］测定，计算公式为:色度=500A1/A2， (A1为废水在465 nm下的吸光度，A2为500 mg/L铂钴标准液在465 nm下的吸光度);吸光度采用DR5000型紫外-可见光分光光度计测定。

2 结果与讨论

2.1 不同处理方法的对比

为了验证超声波强化Fenton试剂技术的优越性，对制浆中段废水分别进行了单独超声波处理实验、单独Fenton试剂处理实验以及二者联合处理的实验，结果如表2所示。

由表2可以看出，超声波对制浆中段废水处理有一定的效果，但不理想。超声波处理制浆中段废水时脱色效果比CODCr去除效果要好，可能是由于超声波处理后废水中的发色大分子有机物部分降解成无色的小分子有机物，但这对降低废水中的CODCr没有太大帮助。此外，超声波技术单独处理制浆中段废水时效果不理想与制浆中段废水中大多数有机物挥发性低、溶解性好有很大关系，超声波处理时难于达到“空化泡”的界面而不发生降解。Fenton试剂单独处理制浆中段废水时，其处理效果也不是很理想。若把超声波技术与Fenton试剂联合起来处理制浆中段废水，则处理后的色度和CODCr都大幅降低。

表2 不同处理方法对制浆中段废水处理效果

超声波强化Fenton试剂深度处理制浆中段废水能取得更好的效果是由它们的反应机理决定的。首先发生的是传统Fenton反应，Fe2+催化H2O2产生·OH［6］，见反应式 (1);再发生·OH氧化有机物的反应。Fe2+转化为Fe3+后，与溶液中的H2O2反应生成一个中间体Fe-O2H2+，该中间体在超声波的作用下反应产生Fe2+和·O2H，见反应式 (2)和反应式 (3)。

Fe2+经氧化反应生成Fe-O2H2+后，又经超声波作用再生成Fe2+，从而提高了Fenton链反应的效率。因此，超声波与Fenton试剂联合处理制浆中段废水的效果比其分别单独处理的效果要好。

2.2 超声波强化Fenton试剂深度处理正交实验

超声波强化Fenton试剂处理体系中，pH值、H2O2用量、Fe2+用量、超声波处理时间等对处理效果有不同程度的影响。为了对各影响因素进行全面的考察，先对体系进行四因素三水平的正交实验，探讨各因素对处理效果影响的显著程度，初步确定处理制浆中段废水的最佳工艺条件。以废水的色度去除率为主要参考指标，所得实验数据及分析结果见表3。

由表3可见，超声波强化Fenton试剂深度处理生化处理后的制浆中段废水时，各因素对色度去除率影响程度的先后顺序为:H2O2用量＞pH值＞超声波处理时间＞Fe2+用量。正交实验可初步判断各因素的相对较优条件为pH值3、Fe2+用量60 mg/L、H2O2用量0.6 mg/L、超声波处理时间7 min，并以其作为单因素实验的参考。

2.3 超声波强化Fenton试剂深度处理单因素实验

2.3.1 H2O2用量的影响

在废水pH值为3，Fe2+用量为60 mg/L，超声波频率为28 kHz，超声波功率为1000 W，超声波处理时间为7 min时，考察H2O2用量对制浆中段废水色度、CODCr去除率的影响，实验结果如图1所示。

表3 超声波强化Fenton试剂处理正交实验的设计及结果

图1 H2O2用量对色度和CODCr去除率的影响

由图1可以看出，色度和CODCr去除率都随着H2O2用量的增大而增大，在H2O2用量为0.9 mg/L时去除效果最好，继续增大H2O2用量时，去除率又开始下降。其原因是在处理制浆中段废水时，通过Fe2+催化H2O2产生·OH的数量，在一定范围内随着H2O2的用量增加而增多，但当H2O2的用量增大到一定程度后，过量的H2O2一开始就迅速地把Fe2+氧化成Fe3+，使得反应在Fe3+催化下进行，这样不仅消耗了大量 H2O2，而且抑制了·OH的生成［6］。此外，过量的H2O2还会与·OH发生式 (4)所示的反应，这同样消耗了大量的H2O2和·OH。

2.3.2 制浆中段废水初始pH值的影响

固定Fe2+用量为60 mg/L，H2O2用量为0.9 mg/L，超声波频率为28 kHz，超声波功率为1000 W，超声波处理时间为7 min，考察制浆中段废水的初始pH值对色度、CODCr去除率的影响，结果如图2所示。

图2 制浆中段废水初始pH值对色度和CODCr去除率的影响

由图2可见，pH值的改变对色度和CODCr的去除率影响很大。当pH值在3左右时，色度和CODCr的去除率都达到最大。pH值增大或者减小，色度和CODCr的去除率都急剧减小。Fenton反应需在酸性条件下进行，pH值升高不仅抑制了反应中·OH的产生，而且使溶液中的Fe2+和Fe3+以氢氧化物的形式沉淀下来而失去催化能力。此外，H2O2在碱性条件下会分解为H2O和O2。另一方面，若pH值太低时，复杂中间体Fe-O2H2+的产生会受到限制，则Fe2+不能顺利地在超声波作用下再生，Fenton试剂链反应效率受到影响，导致处理后的制浆中段废水色度和CODCr的去除率下降。

2.3.3 Fe2+用量的影响

固定制浆中段废水初始pH值为3，H2O2用量为0.9 mg/L，超声波频率为28 kHz，超声波功率为1000 W，超声波处理时间为7 min，考察Fe2+用量对制浆中段废水色度、CODCr去除率的影响，实验结果如图3所示。

由图3可知，随着添加到制浆中段废水中Fe2+用量的增加，制浆中段废水的色度和CODCr去除率都增大，但当Fe2+用量达到50 mg/L后，去除率已趋于平稳。一般来说，Fe2+用量的提高使得H2O2分解产生·OH的速度也加快，·OH与制浆中段废水中的有机污染物的反应也相当迅速，属于扩散控制反应［7］。在一般的机械搅拌条件下，由于扩散条件限制，部分·OH尚未与有机污染物分子进行反应就可能发生了式 (5)所示的湮灭反应。但在外加超声波作用后，由于产生的空化气泡在崩溃时伴有强烈的冲击波和微射流等现象［8］，造成局部剧烈的湍动，从而加强了均相和非均相体系的传质速率，使·OH能够及时与制浆中段废水中的有机污染物分子发生反应，提高了制浆中段废水的脱色率和CODCr去除率。

2.3.4 超声波功率的影响

调节制浆中段废水初始pH值为3.0，Fe2+用量为50 mg/L，H2O2用量为0.9 mg/L，超声波频率为28 kHz，超声波处理时间为7 min，考察超声波功率对制浆中段废水的色度和CODCr去除率的影响，其结果如图4所示。

图4 超声波功率对色度和CODCr去除率的影响

由图4可见，随着超声波功率的增加，制浆中段废水的色度和CODCr去除率都呈增大的趋势。其中色度去除率增加的趋势比较明显，在超声波功率为800 W时，色度去除率曲线已趋于平稳，达到86.1%;而CODCr去除率在超声波功率大于600 W时才有明显的增大，在超声波为800 W时 CODCr去除率为38.0%，在超声波功率为1000 W时CODCr去除率接近50%，若继续增大超声波功率，CODCr去除率还有增大的趋势。超声波频率一定时，增大超声波功率，则超声波的强度也增加，超声波化学效应也随着增强，相应地超声波降解反应也增强。但也有研究表明，超声波功率增大到一定程度时会导致“空化泡”的溃陷变慢，接着超声化学效应也变小，从而影响到有机污染物的超声降解［9］，同时超声波功率的增大会引起能耗的增大。因此，对该废水的处理若只是考虑脱色，则超声波功率可以选取800W，若兼顾CODCr的去除，则可选取超声波功率为1000 W。

2.3.5 超声波处理时间的影响

调节制浆中段废水初始pH值为3.0，固定Fe2+用量为50 mg/L，H2O2用量为0.9 mg/L，超声波频率为28 kHz，超声波功率为1000 W，考察超声波处理时间对制浆中段废水色度、CODCr去除率的影响，结果如图5所示。

图5 超声波处理时间对色度和CODCr去除率的影响

由图5可见，用28 kHz频率超声波强化Fenton试剂深度处理制浆中段废水，在超声波处理前7 min色度去除率增长迅速，此后色度去除率曲线趋向于平缓;而CODCr去除率在超声波处理的前5 min变化不明显，处理5 min后CODCr去除率才开始显著提高。这是由于在超声波强化Fenton试剂深度处理过程中生成的·OH，首先和制浆中段废水中的发色有机物反应，使其发色基团转化为无色基团，并且有机物发生了部分降解，故这一阶段废水的色度得到了降低，而CODCr去除率增加不大。若继续增大超声波处理时间，则无色有机物开始大量降解，表现为CODCr去除率的迅速增大，当超声波处理时间达到11 min时，CODCr去除率曲线已趋于平缓，去除率接近70%，此时色度去除率达91.3%。

由上面的实验结果可见，通过超声波强化Fenton试剂处理制浆中段废水尚不能完全达到现行的制浆造纸工业废水排放标准 (GB GB3544—2008)的要求，主要是因为超声波强化Fenton试剂处理前的制浆中段废水CODCr过高。因此，必须强化制浆造纸厂废水物化和生化的处理，达到必要的处理效率，才能使整个废水处理系统的处理效果达到国家排放标准。

3 结论

3.1 超声波强化Fenton试剂深度处理制浆中段废水，其处理效果比单独超声波处理或单独Fenton试剂处理更好。且在处理过程中，脱色效果要比CODCr去除效果好。

3.2 用超声波强化Fenton试剂深度处理制浆中段废水，各因素对废水脱色效果的影响次序为:H2O2用量＞pH值＞超声波处理时间＞Fe2+用量。

3.3 当进水色度为428C.U.，CODCr为423.4 mg/L，pH值为3.0时，在Fe2+用量为50 mg/L，H2O2用量为0.9 mg/L，超声波频率为28 kHz，超声波功率为800 W，超声波处理时间为7 min的条件下进行超声波强化Fenton试剂深度处理，出水色度为60C.U.，色度和CODCr去除率分别为86.1%和38.0%。若其他条件不变，延长超声波处理时间到11 min，增大超声波功率到1000 W时，色度去除率达91.3%，CODCr去除率接近70%。

［1］ Panchapakesan B．Process Modifications，End-of-Pipe Technologies Reduce Effluent Color［J］．Pulp ＆ Paper，1991(8):82．

［2］ 陈 楠，陈永利，刘新亮，等．Fenton法深度处理制浆中段废水的工程应用［J］．中国造纸，2009，28(10):54．

［3］ Inze H，Michael R H．Optimization of ultrasonic irradiation as an advanced oxidation technology［J］．Environ．Sci．Technol．，1997，31(8):2237．

［4］ Goi A，Veressinina Y，Trapido M．Degradation of salicylic acid by Fenton and modified Fenton treatment［J］．Chemical Engineering Journal，2008，143:1．

［5］ CPPA．Technical Section Standard Method H．5P，Color of Pulp Mill Effluents 1974［S］．

［6］ 陈传好，谢 波，任 源．Fenton试剂处理废水中各影响因子的作用机制［J］．环境科学，2000，21(3):93．

［7］ Buxton G V，Greenstock C L，Trapido M K，et al．Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons，hydrogen atom and hydroxyl radicals in aqueous solution［J］．J．Phy．Chem．Ref．Data．，1988，17(2):513．

［8］ Suslick K S．Sonochemistry［J］．science，1990，247:1439．

［9］ Ratoarinoro N，Wilhelm A M．Effect of ultrasound emitter type and power on a heterogeneous reaction［J］．Chem．Eng．，1992，50:27．CPP

Advanced Treatment of Pulping Effluent by Ultrasonic Strengthened Fenton Process

MO Li-huan*ZHOU Zhi-ming WANG Yu-feng
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology;Guangdong Public Lab of Paper Technology and Equipment，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640)

The treatment of pulping effluent by ultrasonic strengthened Fenton process was carried out．Based on the orthogonal test and single factor test，the effects of every main factor on color and CODCrremoval rate were investigated．The results showed that the removal rates of color and CODCrof the effluent are 91．3%and 69．2%under the conditions as ultrasonic frequency of 28 kHz，output power of 1000 W，initiate pH value of the effluent is 3．0，treatment time is 11min and concentrations of Fe2+and H2O2are 50 mg/L and 0．9 mg/L respectively．

ultrasonic;Fenton reagent;pulping medium wastewater

X793

A

0254-508X(2012)01-0023-05

莫立焕先生，高级工程师;主要研究方向:清洁生产技术、造纸化学品和造纸废水处理。

(*E-mail:lhmo@scut．edu．cn)

2011-09-06(修改稿)

(责任编辑:郭彩云)