双氰乙基系列分散染料的合成及染色性能研究

刘 伟,赵 莹

(中南林业科技大学应用化学研究所,中国 长沙 410004)

染料的发展与纺织纤维紧密相连，目前我国纺织纤维加工总量约3 600 万吨/年，这些纤维需要大量的染料染色，其中分散染料使用量位居首位．在分散染料中，偶氮型分散染料因具有完整的色谱，高发色强度，易于制造，价格低廉等优点而发展较快，而蒽醌型分散染料因发色强度较低，价格较贵，其使用量在不断下降[1-2]．近二十年来，以芳香杂环为重氮组分制得的偶氮类分散染料因具有鲜艳的色泽、高发色强度而备受染料研究工作者的青睐，已成为当前分散染料发展的重点方向之一[3-9]．从已合成的偶氮分散染料结构来看，在偶合环的氨基上引入双氰乙基的偶氮分散染料常具有高水洗牢度和高日晒牢度[10-13]．以芳香杂环为重氮组分，含N,N-二氰乙基结构的芳香胺作偶合组分，可望合成一类杂环——双氰乙基系偶氮类分散染料，这些染料可能兼具色泽鲜艳、高发色强度和高牢度性能. Maradiya等进行了初步探索，证实了这种猜想[12-13]．但是，芳香胺上氨基碱性弱，加上空间阻碍的影响，双氰乙基化反应较难进行，产物收率低，这就限制了它在偶氮分散染料合成等方面的应用．近几年来，赵莹采用AlCl3和AlCl3/ZnCl2复合催化体系催化一些芳香胺的双氰乙基化加成反应，产物收率在90%以上[14-16]，这为合成双氰乙基系偶氮分散染料提供了经济的染料中间体，必将促进这类色泽鲜艳、高发色强度和高牢度性能分散染料的发展．

本研究以2-氨基-5，6-二氯苯并噻唑、2-氨基-6-硝基苯并噻唑、3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑、2-氨基-3，5-二硝基噻吩、4-硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、6-溴-2,4-二硝基苯胺、6-氯-2,4-二硝基苯胺等为重氮组分，以N, N-二氰乙基间氯苯胺为偶合组分，经重氮化、偶合反应合成了4个杂环双氰乙基偶氮分散染料和4个非杂环双氰乙基偶氮分散染料(见图示1)，确认了它们的结构，首次获得了含双氰乙基结构的蓝色偶氮分散染料，并用它们染色涤纶织物和乙酰化改性杉木粉，期望得到色泽鲜艳、高发色强度、高牢度性能的可应用于多种纤维染色的分散染料．

图示1 双氰乙基系列分散染料的合成路线

1 实验部分

1.1 主要化学试剂及仪器

1.1.1 化学试剂 2-氨基-5，6-二氯苯并噻唑、2-氨基-6-硝基苯并噻唑、3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑、2-氨基-3，5-二硝基噻吩、4-硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、6-溴-2,4-二硝基苯胺、6-氯-2,4-二硝基苯胺、分散剂MF(均为工业品，浙江闰土股份有限公司提供)；无水AlCl3、NaNO2、乙酸钠、丙烯腈、对苯二酚、乙酸、乙酸酐、盐酸、乙醇、DMF、丙酮和浓硫酸均为分析纯；乙腈为色谱纯．

1.1.2 主要仪器 电脑自动高温高压染色机(HS-12P，靖江市华泰染整设备有限公司)，数字熔点仪(WRS-1B，上海申光公司)；紫外可见分光光度计(UV-2600，上海天美科学仪器公司)；液相色谱仪(LC-10AT，日本岛津公司)；元素分析仪(EA2400-Ⅱ，美国PE公司)；红外光谱仪(Avatar-330，美国Nicolet公司)；核磁共振仪(400MHz，德国Bruker公司)；三重8极质谱仪(TSQ Quantum Ultra，美国Thermo Fisher公司)；日晒色牢度仪(HJ-320，华骏仪器有限公司)．

1.2 N, N- 二氰乙基间氯苯胺的合成

参照文献[16]的方法，以AlCl3为催化剂，在回流温度下反应12 h，然后经纯化处理，得到了N,N-二氰乙基间氯苯胺，产品为白色片状晶体，纯度(HPLC)98.4%．m.p. 95.2～95.6 ℃．

1.3 偶氮化合物的合成

1.3.1 重氮盐溶液2a～2h的制备 在装有搅拌器、温度计的250 mL的三口烧瓶中加入98%的浓硫酸45 mL，85%磷酸10 mL，9.76 g(0.05 mol)2-氨基-5,6-二氯苯并噻唑进行溶解，待溶解完全后，降温至0～5 ℃备用．然后取3.8 g(0.05 mol)NaNO2，分批加入20 mL 98%的浓硫酸中，降温冷却，将其慢慢加入前述重氮化液中进行重氮化反应，得重氮液2a．

用类似的方法可制得重氮液2b，2c，2d，2e，2f，2g和2h．

1.3.2 偶氮化合物3a～3h的合成 在1 000 mL的烧杯中加入30 mL水，85%磷酸15 mL，置于冰盐浴中，开启搅拌，向烧杯中慢慢加入30 mL H2SO4，然后加入10.5 g(0.525 mol) N,N-二氰乙基间氯苯胺，得偶合液，将其冷却至0～5 ℃，然后向其中慢慢滴入重氮液，控制温度不高于5 ℃，反应8 h后．置于水浴锅中在50～60 ℃保温2 h后，抽滤，水洗至中性，乙醇重结晶，干燥得化合物3a．

用类似的方法可制得偶氮化合物3b，3c，3d，3e，3f，3g和3h．

1.4 偶氮化合物的染色研究

1.4.1 涤纶织物的染色 将100 mL H2O、1.000 g涤纶织物、0.5 mL HAc-NaAc缓冲溶液、0.010 0 g分散剂MF和0.010 0 g分散染料依次加入到不锈钢染色杯中，然后装入到高温高压染色机中，在常温下入染，以2.0 ℃/min升温到120 ℃，保温60 min．取出布样，依次用自来水清洗1次，皂洗1次，自来水再清洗1次，室温下晾干．

1.4.2 乙酰化杉木粉的染色 按文献[17]的方法获得增重率为15.4%的乙酰化杉木粉，以乙酰化杉木粉代替涤纶织物，按照文献[18]和前述涤纶织物的染色过程进行染色．

1.5 染料上染百分率和染色牢度的测定

1.5.1 染料上染百分率的测定 称取0.010 0 g分散染料，加入1 mL HAc-NaAc溶液，用DMF定容到100 mL，再用移液管移取5 mL，用DMF定容到25 mL，在其最大吸收波长(λmax)处用分光光度计测定溶液的吸光度A1．用移液管移取5 mL染色后的滤液，用DMF定容到25 mL，在其最大吸收波长(λmax)处用分光光度计测定残液的吸光度A2，计算染料上染百分率．

上染百分率=(1-A2/A1)×100%.

1.5.2 皂洗(粘)色牢度和日晒色牢度的测定 染样皂洗(粘)色牢度按GB/T 3921-2008标准测试和评定；日晒色牢度的测定按GB/T8427—1998标准测试．

2 结果与讨论

2.1 偶氮化合物3a～3h的合成结果

按前述1.3实验过程，合成了3a～3h 8个偶氮化合物，分别测定其收率、熔点、最大可见吸收波长、摩尔吸光系数，实验结果见表1．结果表明，合成的3a～3d 4个杂环偶氮化合物的产率为72%～86%，产率由小到大的顺序为3a<3b<3c<3d，反映出偶合反应随着杂环重氮组分上取代基团吸电子效应的增强而易于进行；它们在丙酮中的最大可见吸收波长在416～578 nm，表明它们色谱范围较宽；在最大可见吸收波长处，4个杂环偶氮化合物在丙酮中的摩尔吸光系数在2.51×104～7.59×104L·mol-1·cm-1，表明它们均有高的发色强度．合成的3e～3h 4个非杂环偶氮化合物的产率为68%～89%，产率由小到大的顺序为3e<3f<3g<3h；它们在丙酮中的最大可见吸收波长在449～510 nm，表明它们的色谱范围较窄；在最大可见吸收波长处，4个非杂环偶氮化合物在丙酮中的摩尔吸光系数在2.30×104～3.57×104L·mol-1·cm-1之间，表明它们同样具有较高的发色强度．

表1 偶氮化合物3a～3h的合成实验结果和性状

1：C18柱，流动相：V(乙腈)∶V(水)=70∶30，流速：1 mL·min-1．

2.2 偶氮化合物3a～3h的结构表征

3a: 黄色针状晶体, 产率 72%, m.p.125～126 ℃,λmax=416 nm; IR(cm-1, KBr), ν: 3 070, 2 923, 2 852, 2 248, 1 604, 1 506, 1 414,1 359, 1 228, 1 176, 878, 859, 833, 798, 691, 599;1HNMR (CDCl3, 400 MHz), δ: 2.72(t, 4H,J=6.8 Hz), 3.90(t, 4H,J=6.4 Hz), 6.56～7.44 (m, 3H), 7.55～7.94 (m, 2H); MS (m/z): 462, 422, 369; C19H13N6SCl3元素分析理论值: C, 49.19, H 2.80, N 18.12; 实测值：C 49.04, H 3.23, N 18.01.

3b: 桔红色针状晶体, 产率 78%, m.p. 230～232 ℃,λmax=505 nm; IR(cm-1, KBr) ν: 3 069, 2 934, 2 246, 1 595, 1 569, 1 508, 1 410, 1 363, 1 218,1 183, 900, 849, 829, 775, 753, 686;1HNMR (CDCl3, 400 MHz), δ: 2.75 (t, 4H,J=6.2 Hz ), 3.97 (t, 4H,J=6.8 Hz ), 6.83～7.66 (m, 3H), 8.10～8.54(m, 3H). MS (m/z): 438, 398, 305; C19H14N7O2SCl元素分析理论值：C 51.88, H 3.19, N 22.30; 实测值：C 51.77, H 3.40, N 22.19.

3c:紫色针状晶体, 产率82%, m.p. 229～230 ℃,λmax=554 nm; IR(cm-1, KBr), ν: 3 421, 2 927, 2 246, 1 590, 1 402, 1 353,1 211, 870, 856, 846, 830,777, 755, 723, 676, 571;1HNMR (CDCl3, 400 MHz), δ: 2.92 (t, 4H,J=6.4 Hz ), 3.97 (t, 4H,J=6.4 Hz ), 7.26～7.52 (m, 3H), 8.02 (m, 3H); MS (m/z): 438, 398, 305; C19H14N7O2SCl元素分析理论值: C 51.70, H 3.17, N 22.22; 实测值：C 51.64, H 3.21, N 22.16.

3d: 黑色针状晶体, 产率86%, m.p. >300℃,λmax=578 nm; IR(cm-1, KBr), ν: 3 084, 2 924, 2 252, 1 597, 1 408, 1 386, 1 368, 1 345, 1 218, 900, 866, 846;1HNMR(CDCl3, 400 MHz), δ: 2.65(t, 4H,J=6.4 Hz ), 3.79 (t, 4H,J=6.4 Hz ), 6.57～7.23 (m, 3H), 7.26～7.52 (m, 1H); MS (m/z): 432, 392, 339; C16H12N7O4SCl元素分析理论值: C 44.29, H 2.77, N 22.61; 实测值：C 44.17, H 2.92, N 22.47.

3e: 砖红色针状晶体, 产率68%, m.p. 223～225 ℃,λmax=449 nm; IR (cm-1, KBr), ν: 2 959, 2 248, 1 594, 1 561,1 518, 1 496, 1 416, 1 369, 1 353, 992, 834, 773, 688;1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ: 2.76 (t, 4H,J=5.5 Hz ), 3.96 (t, 4H,J=7.9 Hz ), 6.79～8.02 (m, 3H), 8.32～8.38 (m, 4H); MS (m/z): 382, 342, 296, 289.C18H15N6O2Cl元素分析理论值: C 56.47, H 3.92, N 21.96; 实测值：C 56.35, H 4.13, N 21.85.

3f: 紫色针状晶体, 产率77%, m.p. 212～214 ℃,λmax=484 nm; IR (cm-1, KBr), ν: 2 969, 2 926, 2 247, 1 599, 1 514, 1 391, 1 366, 1 340, 858, 843, 814, 756, 685 ;1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ: 2.76 (t, 4H,J=6.3 Hz ), 3.94 (t, 4H,J=6.3 Hz), 6.66～8.02 (m, 3H), 8.16～8.48 (m, 3H); MS (m/z): 416, 375, 330, 323; C18H14N6O2Cl2元素分析理论值:C 51.80, H 3.36, N 20.14; 实测值：C 51.64, H 3.61, N 20.01.

3g: 黑色针状晶体, 产率80%, m.p. 189～191 ℃,λmax=508 nm; IR (cm-1, KBr), ν: 2 961, 2 928, 2 248,1 402, 1 371, 1 340, 848, 812, 739, 727, 576;1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ: 2.75 (t, 4H,J=5.51 Hz), 3.96 (t, 4H,J=7.91 Hz), 6.69～7.96 (m, 3H), 8.60～9.13 (m, 2H). MS (m/z): 505, 464, 412; C18H13N7O4ClBr元素分析理论值: C 42.65, H 2.57, N 19.35; 实测值：C 42.53, H 2.73, N 19.21.

3h: 黑色针状晶, 产率89%, m.p. 179～181 ℃,λmax=510 nm; IR (cm-1, KBr), ν: IR (cm-1, KBr), ν: 2 959, 2 924, 2 248,1 405, 1 385, 1 371, 1 341, 812, 762, 740;1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ: 2.76 (t, 4H,J=5.84 Hz), 3.96 (t, 4H,J=6.14 Hz ), 6.66～7.94 (m, 3H), 8.46～8.75 (m, 2H). MS (m/z): 461, 421, 368; C18H13N7O4Cl2元素分析理论值:C 46.75, H 2.81, N 21.21; 实测值：C 46.69, H 2.94, N 21.05.

2.3 偶氮化合物3a～3h的染色

按前述1.4和1.5的实验过程，用合成的8个偶氮化合物对涤纶织物、杉木原粉、乙酰化杉木粉进行了染色，分别考察了它们的色光、上染百分率、皂洗(粘)色牢度和日晒色牢度，实验结果见表2．结果表明，在高温高压下用3a～3d 4个杂环分散染料对涤纶织物进行染色，染色涤纶织物的色光鲜艳，颜色分别为黄色、艳红色、紫红色和蓝色，染料上染百分率在64%～86%，皂洗(粘)色牢度达4～5级，日晒牢度达6～7级，体现出色谱范围宽、色彩鲜艳、高皂洗(粘)色牢度和高日晒色牢度的特征；用3e～3h 4个非杂环分散染料染色的涤纶织物，其色光分别为桔黄色、桔红色、红色和紫红色，染料上染百分率在78%～84%，皂洗(粘)色牢度达4～5级，日晒牢度达6～7级，体现出色谱范围较窄、色彩鲜艳、高皂洗(粘)色牢度和高日晒色牢度的特征．在同样的染色条件下，用这8个分散染料对乙酰化杉木粉进行染色，染料上染百分率在76%～94%，均高于对涤纶织物、杉木原粉染色的上染百分率，且染色乙酰化杉木粉的色光与染色涤纶织物的色光接近，但艳度稍暗．这是由于杉木粉经乙酰化改性后，具有与涤纶织物相近的极性，一定程度上消除了羟基对分散染料分子的排斥力，而且乙酰化杉木粉具有多微孔特征，染料在杉木粉上的扩散速度高于在涤纶织物上的扩散速度，从而上染百分率提高，并具有与涤纶织物相近的色光．从杉木原粉的上染百分率与涤纶织物的上染百分率来看，它们基本相近，这是由于杉木原粉微孔中含有一些胶质和有色物质，它们对染料具有较强的吸附作用，所以染色残夜中染料的浓度低，体现出染料的上染百分率较高；但从染色色光来看，染色杉木原粉的色光明显比染色涤纶织物的色光暗淡、色浅，这是由于所吸附的染料并没有均匀进入到木材纤维中，加上有色物质吸附染料产生色光抵消作用，导致杉木原粉的染色不均匀、色浅、色光暗淡．将它们与文献[18]报道的一系列红色偶氮染料对乙酰化木材染色结果进行对比，发现所合成的8个含双氰乙基偶氮类分散染料在乙酰化杉木粉上的上染百分率(76%～94%)明显低于含单氰乙基或酯基的分散R54、R73、R145、R152、R153、R167、R177、R179等偶氮类分散染料的上染百分率(96%～99%)，这可能与染料在水中的溶解度，以及染料的极性与乙酰化杉木粉的极性相似性有关．

表2 偶氮化合物3a～3h对涤纶织物、乙酰化杉木粉的染色结果1

1：100 mL H2O、1.000 g样品、0.5 mL HAc-NaAc、0.010 0 g分散剂MF、0.010 0 g染料，120 ℃，保温60 min．2：与染色涤纶织物色光对比.

3 结论

以2-氨基-5，6-二氯苯并噻唑、2-氨基-6-硝基苯并噻唑、3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑、2-氨基-3，5-二硝基噻吩、4-硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、6-溴-2,4-二硝基苯胺、6-氯-2,4-二硝基苯胺等为重氮组分，以N,N-二氰乙基间氯苯胺为偶合组分，经重氮化、偶合反应合成了8个双氰乙基系偶氮染料，经波谱分析证实为目标产物，产率达68%～89%．其中4个杂环偶氮分散染料最大可见吸收波长在416～578 nm，体现出较宽的色谱范围，摩尔吸光系数均大于104L·mol-1·cm-1，表明具有高发色强度；在涤纶织物上染色的上染百分率在64%～86%，皂洗(粘)色牢度达4～5级，日晒色牢度达6～7级，并首次获得了含双氰乙基结构的蓝色偶氮分散染料．而4个非杂环偶氮分散染料最大可见吸收波长在449～510 nm，体现出较窄的色谱范围，摩尔吸光系数均大于104，同样具有高皂洗(粘)色牢度和高日晒色牢度．它们在乙酰化杉木粉上染色的色光与染色涤纶织物的色光接近，上染百分率在76%～94%，高于在涤纶织物上染色的上染百分率．可以预见，这8个双氰乙基系偶氮染料，可以作为一类高性能的偶氮分散染料广泛应用于聚酯纤维、醋酸纤维等合成纤维的染色，也可以用于乙酰化木材、氰乙基化木材、苄基化木材等化学改性木材的染色．

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