对氯苯甲醛苯甲酰腙的合成及生物活性研究

谢 郢 (长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023)

对氯苯甲醛苯甲酰腙的合成及生物活性研究

谢 郢 (长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023)

以对氯苯甲醛、苯甲酸甲酯、水合肼为原料，合成了对氯苯甲醛苯甲酰腙，采用元素分析、红外光谱对目标化合物进行了结构表征，并试验了对氯苯甲醛苯甲酰腙对菜粉蝶幼虫的生物活性。结果表明，对氯苯甲醛苯甲酰腙对菜粉蝶幼虫具有较强的触杀活性和胃毒活性，而拒食作用较弱。

对氯苯甲醛苯甲酰腙；触杀；胃毒；拒食；菜粉蝶

酰腙类化合物由于分子结构中存在Schiff碱基(-CH=N-)和酰胺键(-CONH-)等活性基团，大多具有抑菌、杀虫、除草活性，对该类化合物的深入研究是当今农药界的研究热点之一。邢家华等[1]合成了新型杀虫剂甲磺虫腙并试验了其杀虫活性；汪飞等[2]合成的新型腙类衍生物对淡色库蚊(Culexpipienspallens)、粘虫(Leucaniaseparata)具有较强的杀虫作用；Avaji等[3]的研究结果表明，对苯二甲酰腙类化合物及其与金属的配合物对大肠杆菌(Escherichiacoli)、葡萄球菌(Staphylococcusaureus)等具有抑菌作用；覃兆海等[4]报道了异烟肼的腙衍生物有一定的杀菌活性,尤其对水稻纹枯病(Rhizoctoriasolani)有良好的抑制作用，部分化合物还有一定的抗烟草花叶病毒活性；陈江等[5]合成了一系列芳醛乙酰腙化合物，生物活性试验证实部分化合物具有一定的抑菌活性。为寻找新的具有生物活性的化合物，本研究设计合成了对氯苯甲醛苯甲酰腙，并试验了其杀虫活性。

1 材料与方法

1.1 对氯苯甲醛苯甲酰腙的合成与结构表征

1.1.1 试剂与仪器

主要试剂：苯甲酸甲酯、水合肼、对氯苯甲醛、无水乙醇均为市售分析纯试剂。

主要仪器：全自动元素分析仪Vario EL Ⅲ(德国Elementar公司)、傅立叶变换红外分光光度计Nicolet 6700智能型(美国Nicolet公司)、熔点测定仪WRS-1B(上海物理光学仪器厂)、电子天平等。

1.1.2 合成方法与结构表征

按如下合成路线合成对氯苯甲醛苯甲酰腙，中间产物和目标产物通过元素分析和红外光谱进行结构表征。

(1)中间体苯甲酰肼的合成 准确量取4.00ml水合肼溶于10.00ml乙醇中，将混合物转移到50ml三颈烧瓶中，安装回流装置，控温在60～70℃，回流。加热回流过程中，从滴液漏斗将4.00ml苯甲酸甲酯缓慢滴加到三颈烧瓶中。滴加完毕，回流4h。反应结束后蒸馏回收乙醇，残余物倒入表面皿中，常温下缓慢结晶出苯甲酰肼的晶体。粗产物用无水乙醇重结晶，得纯品，产率58.6%。

(2)对氯苯甲醛苯甲酰腙的合成 称取1.0000g苯甲酰肼溶于适量无水乙醇中，混合物转移到三颈烧瓶，然后加入稍过量的新蒸馏的对氯苯甲醛，加热回流，反应温度保持在80℃左右。回流4h后，将反应混合物倒入表面皿中，即有白色固体析出，抽滤，产物用无水乙醇重结晶，产率70.36%。

1.2 对氯苯甲醛苯甲酰腙生物活性试验

1.2.1 供试昆虫

从大田甘蓝植株上采集菜粉蝶(Pierisrapae)低龄幼虫，室内饲养后挑选整齐一致的5龄幼虫供试。人工气候箱饲养条件：T=(27±1)℃，RH=(80±5)%，L∶D=14h∶10h。

1.2.2 药液处理浓度设置

以乙醇为溶剂，将合成的对氯苯甲醛苯甲酰腙配制成125、250、500、1000、2000mg/L 5个质量浓度。在每种溶液中加入10% Tween 80乳化剂。

1.2.3 生物活性测定方法

拒食活性的测定采用余向阳等[6]的小叶碟添加法；触杀作用的测定采用点滴法[7]；胃毒毒力测定采用文献[8]的方法。

2 结果与分析

2.1 苯甲酰肼和对氯苯甲醛苯甲酰腙的元素分析与结构表征

中间体苯甲酰肼为白色固体，熔点112.5～112.9℃；元素分析计算值(%)：C 61.76,H 5.88,N 20.59；实测值(%)：C 61.48,H 5.78,N 20.00。红外光谱：1346cm-1为基团C-N伸缩振动，1614cm-1为氨基-NH2弯曲振动，1660cm-1为酰基C=O伸缩振动。

目标化合物对氯苯甲醛苯甲酰腙元素分析计算值(%)：C 64.99,H 4.26,N 10.83；实测值(%)：C 64.98,H 4.27,N 10.89。红外光谱：NH吸收峰在3200cm-1，C=N吸收峰在1606cm-1，C=O吸收峰在1664cm-1，C-H吸收峰在3062cm-1，C-O吸收峰在1151cm-1，C-N伸缩振动在1287cm-1，苯环骨架振动在1565cm-1、1540cm-1、1470cm-1。

2.2 对氯苯甲醛苯甲酰腙对菜粉蝶幼虫的拒食活性

对氯苯甲醛苯甲酰腙的系列浓度溶液对菜粉蝶幼虫的拒食活性结果见表1。由表1可知，各浓度处理均表现出较弱的拒食活性，试验最高浓度2000mg/L的最强拒食活性也仅为38.87%；从趋势来看，药液浓度越高，拒食活性越强；对相同浓度的药液，处理后时间越长，拒食活性呈衰减的态势。

表1 对氯苯甲醛苯甲酰腙对菜粉蝶幼虫的拒食活性

注：表中数据均为平均值±标准偏差，数据经反正弦变换后进行方差分析，表2、表3同；拒食率数据后具相同字母者为经Duncan新复极差检验差异不显著(P>0.05)；回归方程中y为拒食率的机率值，x为浓度的对数值。

2.3 对氯苯甲醛苯甲酰腙对菜粉蝶幼虫的触杀活性

不同浓度的对氯苯甲醛苯甲酰腙溶液对菜粉蝶5龄幼虫的触杀活性试验结果见表2。由表2可知，各浓度的触杀活性随浓度的升高而增强；处理后72h的触杀活性最强。处理后24h、48h、72h的校正死亡率与浓度间的线性关系显著。

表2 对氯苯甲醛苯甲酰腙对菜粉蝶幼虫的触杀活性

注：校正死亡率数据后具相同字母者为经Duncan新复极差检验差异不显著(P>0.05)；回归方程中y为校正死亡率的机率值，x为浓度的对数值；表3同。

2.4 对氯苯甲醛苯甲酰腙对菜粉蝶幼虫的胃毒活性

各浓度溶液对菜粉蝶幼虫的胃毒活性试验结果见表3。处理后72h的胃毒活性比处理后48h的强，在试验浓度范围内，随着浓度的升高，胃毒活性也表现出逐渐增强的趋势。

表3 对氯苯甲醛苯甲酰腙对菜粉蝶幼虫的胃毒活性

3 小结

目前农药市场上的杀虫剂大都是有机磷类、脲类、菊酯类等，由于多年长期大量使用，害虫抗药性问题、环境问题及农业成本问题日益突出。因此，开发新的杀虫剂品种具有十分重要的意义。本研究合成了对氯苯甲醛苯甲酰腙并研究了其生物活性，从活性试验结果来看，对氯苯甲醛苯甲酰腙具有较强的触杀活性和胃毒活性，而拒食活性较弱，具有进一步研究和开发的价值。

[1]邢家华，夏旭建，袁伟立，等.新型杀虫剂甲磺虫腙的合成与杀虫活性[J].农药学学报，2008,10(2):236-239.

[2]汪 飞，曹 瑾，袁莉萍，等.新型腙类衍生物的合成及其生物活性[J].农药学学报，2006,8(2):176-179.

[3]Avaji P G,Kumar C H V,Patil S A,et al.Synthesis,spectral characterization,invitromicrobiological evaluation and cytotoxic activities of novel macrocyclic bis hydrazone[J].European Journal of Medical Chemistry,2009,44:3552～3559.

[4]覃兆海，赵铭杰.吡啶衍生物研究Ⅲ：异烟腙类化合物的合成及其生物活性[J].中国农业大学学报，1999,4(5):1-5.

[5]陈 江，刘 芳，宋宝安，等.芳醛-[5-(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,3,4-噻二唑-2-巯基]-乙酰腙衍生物的合成及生物活性研究[J].有机化学，2008,28(5):894-898.

[6]余向阳,高聪芬,张 兴.砂地柏果实提取物杀虫活性初探[J].西北农业大学学报,1999,27(2): 96-100.

[7]慕立义.植物化学保护研究方法[M].北京:中国农业出版社,1994：47-49.

[8]李友莲,李秀岚,魏清霞.红蓼提取物对桃蚜的杀虫活性研究[J].山西农业大学学报,2004,(3):234-236.

10.3969/j.issn.1673-1409(S).2012.09.004

S482.3

A

1673-1409(2012)09-S0012-03

2012-08-28

湖北省教育厅资助项目(Q200712003)。

谢 郢(1976-)，男，湖北荆州人，实验师，主要从事有机化学、农药化学研究。