无汞开管法快速测定工业废水中的COD

程婧婧

（中国石油哈尔滨石化分公司，哈尔滨 150056）

无汞开管法快速测定工业废水中的COD

程婧婧

（中国石油哈尔滨石化分公司，哈尔滨 150056）

文章对化学需氧量的几种测定方法进行对比，研究了无汞开管法快速测定方法的实验条件与干扰因素，并与标准方法进行对照，总结出炼油废水应用无汞开管法监测COD的适用范围与注意事项，可供同类企业应用该方法时借鉴。

无汞开管法;COD;消化;氯离子

前言

化学需氧量（COD）是水质监测的一个重要参数，是表征废水污染程度的重要指标。我国现行国家标准测定COD的方法[1]（回流法）存在着回流氧化时间过长、使用的试剂为剧毒的汞盐、含铬酸盐试剂而易引起重金属污染等问题。早在1985年，美国已将标准回流法和半微量的密封法[2]列为测定COD的标准方法。采用密封法可节省试剂、降低分析成本、减少含铬废液的产生，但在氧化时间和使用汞盐等方面并无实质改进。1994年，中国环境监测总站提出了催化快速法和密封催化消解法[3]，该方法虽缩短了分析时间，但仍需使用剧毒的汞盐。为此，本文提出以无汞开管法快速测定工业废水中的COD实验课题。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

仪器为COD恒温消解器。

消化液：将24.516g重铬酸钾溶于蒸馏水并移入1000mL容量瓶，稀释至标线后摇匀，此溶液的重铬酸钾浓度为0.5000mol/L，再稀释1倍则为0.2500mol/L。

催化液：于500mL浓硫酸中加入10g硫酸银，待溶解后加入500mL磷酸并混匀。

重铬酸钾标准溶液：1/6K2Cr2O7= 0.0250mol/L。

硫酸亚铁铵标准溶液浓度：0.01mol/L（临用前用重铬酸钾标准溶液标定），用来滴定水样中未被还原的重铬酸钾，并由消耗的硫酸亚铁铵的量换算消耗氧的质量浓度。

邻苯二甲酸氢钾标准溶液：将已在105℃下干燥2h的邻苯二甲酸氢钾（基准试剂）0.4251g溶于水中并转入500mL容量瓶中，用水稀释至标线，则此溶液的COD值为1000mg/L。

另外，尚有试亚铁灵指示液、50%的硝酸银溶液、10%的硫酸铬钾溶液。

1.2 操作方法

（1）样品消解

吸取3.0mL水样于消化管中，如水样中氯离子含量高，加入适量的10%硫酸铬钾溶液，加入1.0mL消化液和5.0mL催化液，混匀后置于已预热好的COD恒温消解器的加热孔穴内加热10min，取出消化管并冷却至室温，同时做空白试验。

（2）样品测定

样品消解时用比色管，消解后用5.0m硫酸（浓度为25%v/v）冲洗比色池，用蒸馏水定容至12.0mL，加塞摇匀后冷却至室温，在波长为610nm处以蒸馏水作参比进行比色，记录吸光度并做空白校正。用邻苯二甲酸氢钾标准溶液配制系列标准溶液，按样品消解的步骤操作，绘制标准曲线、计算COD值。

2 结果与讨论

2.1 消解温度的确定

用葡萄糖-谷氨酸标准溶液（COD = 84.8±5.7mg/L）进行试验（消化时间为10～20min）。当消化温度为150℃～155℃时氧化不完全，回收率＜70%；当温度为155℃～160℃时可氧化完全，回收率达98.5%；当温度升为160℃～165℃时回收率可达100%；当温度＞167℃时，反应不易控制且易产生暴沸现象，故消化温度宜控制在160℃～165℃。不同消解温度下COD质控样品回收率实测情况见表1。

表1 不同消解温度下COD质控样品回收率实测情况

2.2 消化时间的确定

同样用葡萄糖-谷氨酸标准溶液进行试验（消化温度控制在160℃～165℃），当消化时间为5min时样品氧化不完全（回收率＜80%）；当消化时间为10～15min时样品均能完全氧化（回收率达100%）。考虑到各种水样成分的复杂性，将消化时间定为10min。不同消解时间下COD质控样品实测值见表2。

表2 不同消解时间下COD质控样品实测值

2.3 氯离子的干扰及消除

氯离子是COD测定中的主要干扰物，标准法采用硫酸汞消除干扰，其原理是可与氯离子反应生成难以离解的可溶性络合物。但试验证明[4]，当水样中氯离子浓度＞1000mg/L时测定结果明显偏高，而且水样COD值越低则偏离越大，一般最小容许值为250mg/L[5]。可见汞盐不仅有很强的毒性，而且对氯离子浓度较高的水样的抗干扰效果也较差。本实验采用催化剂中的硫酸银作为排除氯离子干扰的掩蔽剂，使氯离子在反应体系中与银离子反应生成氯化银沉淀而排除氯离子的干扰，但在COD测定条件下氯化银沉淀会部分分解，因而即使加入过量的银离子，溶液中仍会有少量氯离子存在，当加入适量的硫酸铬钾溶液后，氯离子干扰则会得到有效抑制。该方法尤其适合于COD值较低、氯离子含量相对较高的水样[4、6]。本试验采用该方法进行了氯离子的干扰试验，结果见表3。

表3 氯离子干扰试验测试结果

表3中的实验数据表明，当水样中的氯离子浓度达到1500mg/L时，即使COD值低至85mg/L时，该方法也能有效地抑制氯离子的干扰；当水样中的氯离子浓度＞1500mg/L时则开始出现干扰，并且氯离子浓度越高则干扰程度越大。试验证实，1%的硫酸银可排除1000～1500mg/L氯离子的干扰；对于1500～2000mg/L的氯离子则需投加2%的硫酸银；当水样中的氯离子浓度＜30mg/L时则可不加硫酸银和硫酸铬钾试剂。

2.4 消解试管高度的影响

实验使用的COD恒温消解器标配的消解试管有12mL、14mL两种规格，高度分别为12cm、15cm，采集污水场各单元出水水样，分别使用两种规格的消解试管进行实验，分析结果见表4。

表4 使用不同高度试管分析相同水样实验结果

从实验数据看，使用12cm的消解试管比15cm试管的分析数据偏低，分析标准样品与含盐废水水样数据偏差约5.0%，分析含油废水水样偏差约9.0%，说明开管法采用不同试管高度对消解过程的转化率有影响，15cm高的试管能够在管内形成良好的微回流而得到与闭管法一致的转化率，而12cm试管则因高度不足影响方法转化率、甚至引起部分试剂蒸发跑损，使分析结果偏低。

2.5 精密度和准确度

试验所用COD标准物由国家环保局标准样品研究所提供，另外还选用COD标准溶液（葡萄糖-谷氨酸、邻苯二甲酸氢钾、乙酸）进行了试验，结果表明：无汞开管法测定结果的相对标准偏差为0.6%～10%，相对误差为-5.5%～+1.0%。

2.6 样品测定结果

试验选取了哈尔滨石化公司所产生的工业废水水样以及不同浓度的标准样品，分别用无汞开管法、快速回流法[5]和标准回流法进行COD测定，结果见表5。

表5 同一样品不同分析方法测定结果比较

由表5实验数据可知，无汞开管法与快速回流法的测定结果基本一致，与通用的标准回流法也有一定的可比性，其准确度较高。但是对于某些含挥发性强的有机物水样，由于此类有机物在加热时存在于蒸汽相中而不能与氧化剂液体充分接触，会使测定结果比标准回流方法偏低。

2.7 适用范围

本法适用于COD＞40mg/L的大多数工业废水样品，可测的最大COD值为1000mg/L。当COD值为85mg/L时，氯离子最大容许含量为1500mg/L，高于此值则测定结果准确度下降。

3 结语

（1）无汞开管法具有较高的精密度和准确度，对大多数工业废水样品的测定结果是可靠的，该方法快捷、安全无汞、试剂用量小、可批量分析，但需注意对于某些含挥发性强的有机物样品的测定，会因氧化不完全而影响其测定结果的准确度。

（2）无汞开管法使用时需注意水样氯离子浓度、反应温度、消解时间、消解试管规格等影响因素，当水样中氯离子含量低于1500mg/L时，试验需在反应温度165℃、反应时间不少于10min、选择15cm高的消解试管等条件下进行，才能得到可信的试验结果。

[1]国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第3版）[M].北京：中国环境科学出版社，1997.

[2]APHA,AWWA,WPCF.Standard methods for the examination of water and wastewater(6th[M].Baltimore，Maryland：Port City Press，1989.

[3]魏复盛.水和废水监测方法指南(中册)[M].北京：中国环境出版社，1994.

[4]韦利杭.化学需氧量快速测定法的研究[J].环境污染与防治，1995，13（4） ：42-44.

[5]国际标准化组织.水与大气质量分析方法国际标准[M].刘振庄译.北京：中国环境科学出版社，1990.

[6]韦利杭.高氯废水中COD的快速测定[J].中国环境监测，1997，13（4）：42-44.

Determine COD in Industrial Wastewater with Non-mercury Pipe Opening Process

CHENG Jing-jing
(Harbin Petroleum & Chemical Branch of China Petroleum, Harbin 150056, China)

Based on the comparison of several determinations of COD, the research of experimental conditions and interference factors on quick determination method with non-mercury pipe opening process and in comparison with standard method, the paper sums up the applicable area and attentions in monitoring COD by using non-mercury pipe opening process from oil refining wastewater and provides use for reference for alike industries in applying the method.

non-mercury pipe opening process; COD; digestion; chlorine ion

X703

A

1006-5377（2012）09-0053-03