制革行业污染治理集成技术及工程应用

孙辉跃，徐军富

（福建微水环保技术有限公司，福州 350003）

制革行业污染治理集成技术及工程应用

孙辉跃，徐军富

（福建微水环保技术有限公司，福州 350003）

介绍了“五水分流”清洁生产技术、铬液灰液循环利用技术、制革高氨氮废水稳定达标排放技术、MicrowaterTM环境治理微生物技术体系、四相废水深度达标治理专利技术、膜处理回用技术、含铬污泥资源化利用技术等制革行业污染治理集成技术的概况；通过分析应用实例，指出该技术体系在达标治理的前提下，通过清洁生产、高效处理、中水回用、铬泥资源化利用等手段，可有效降低污染治理成本，应用前景广阔。

制革行业;污染治理;集成技术;资源化利用;应用

1 引言

在我国重点污染行业排列中列第三位的制革、毛皮工业，每年向环境中排放重金属Cr约3500t，氨氮（NH3-N）约7000t，COD为18万t，严重影响了周边的生态环境，同时成为制约制革、毛皮工业可持续发展的瓶颈。2009年5月，国务院出台“轻工业发展规划”，将制革废水减排和清洁生产技术的推广应用，作为推动皮革行业可持续发展的重要举措。

目前我国应用于制革废水的处理技术较为单一，一般按常规方法先进行预处理，然后进行生物处理。但是，制革废水经上述处理后，外排废水中的COD及氨氮等指标仍然很难达标，特别是对NH3-N污染物，几乎没有降解作用。近年来，人们从反应器及工艺流程几方面着手，研究开发出了新的工艺技术包括氧化沟、接触氧化法、SBR序批式活性污泥法、生物流化床、固定化生物处理技术等。但依然存在着许多不足：1）大多只从工艺考虑，忽视了对处理主体—微生物的研究；2）未重视制革废水的自身特点，未彻底从源头开展废水分流分治；3）有机物、氨氮的容积负荷低，处理设施规模大，停留时间长，投资大；4）设施动力消耗大，运行成本较高；5）常规微生物耐有毒有害物质和耐冲击能力差，系统达标稳定性差；6）“十二五”规划要求的氨氮、总氮指标难以达标；7）由于皮革废水成分复杂、盐分高、色度高，真正能做到处理后中水回用的较少。

国内企业在依托自身专利技术“MicrowaterTM环境治理微生物技术”、“四相催化氧化废水深度治理技术”、“双膜法中水回用技术”和“铬渣人工骨料技术”的基础上，联合相关科研院所，开发出适合我国国情的制革行业绿色污染防治集成治理技术体系。该技术体系在兴业皮革科技股份有限公司和福建冠兴皮革有限公司首先应用并取得成功。

2 技术概况

2.1 “五水分流”清洁生产技术

工业生产过程的特殊性决定了其产生废水的不同特性，如果统一收集并进行处理，将很难达标排放。如果将各段废水混合处理，不仅工艺冗长、环保投资大、处理成本大，而且处理效果也不理想。通过“五水分流”清洁生产技术，不仅可以大大降低末端综合废水处理难度，同时还可解决生产过程中的重金属铬和硫化物的回收循环利用问题，在生产环节即可实现重金属污染废水处理的达标排放，从而为绿色集成治理模式打下扎实的基础。

2.2 铬液灰液循环利用技术

（1）从浸灰废液中回收蛋白质和硫化钠技术：利用这项技术可以对需要排入综合废水的浸灰废液进行单独处理，回收其中的硫化钠和蛋白质，使废液的COD含量降低85%以上，硫化物的回收率达到95%以上。

（2）从铬鞣废液中回收铬鞣剂的技术，以及铬鞣剂的再生技术：该技术除了通过过滤除去铬鞣废液中的固形物杂质外，还使用了氧化方法除去与铬盐牢固结合的有机小分子，得到纯度比较高并且具有良好鞣制性能的铬鞣剂。将回收的铬鞣剂回用于制革生产的鞣制工序中，既可以消除铬鞣废液对环境的污染，又可以变废为宝，提高企业效益。

2.3 制革高氨氮废水稳定达标排放技术

定向筛选和诱发突变可以大幅提高微生物的处理能力，远高于在废水中的一个自适应和淘汰的过程。利用生物技术对氨氮降解专属菌群的定向选育、驯化、培养构建出的高效处理含氮废水的复合菌群，内含47个属140多种微生物。通过将生物技术植入A/O脱氮工艺，并在专有的生物调试技术控制下，可实现废水中的氨氮及总氮污染物的高效快速稳定去除，从而实现高氨氮废水的“零排放”，解决了制革、制药等高氨氮行业的废水治理难题。实现了对传统污水处理工艺 “软环境” 的升级改造。

MicrowaterTM环境治理微生物技术体系的特点有：

（1）本身无毒性、无致病性、不会造成二次污染。

（2）去除废水中的等量污染物的速率快，能力强。

（3）降解氨氮的能力强，去除率可高达99%以上，总氮的去除率可达到85%，做到了氨氮与总氮均去除的效果。可以处理高浓度氨氮（≤1000mg/L）废水。

（4）该系统中微生物的食物链完整，降解有机物彻底，处理效率高，CODCr、BOD5的降解负荷可达到15～35kg/m3·d。

（5）有机物和氨氮等污染因子降解彻底，兼有脱色和除臭效能。

（6）污泥的泥龄长，因此剩余污泥产量少，是常规活性污泥的1/10或更少，可大大降低所需的污泥处置费用。

（7）采用改性炭作载体，污泥沉降性好，紧密度高，稳定性好。

（8）可根据不同的水质选用不同的工艺，工艺选择灵活，设备简单，硬件设施投资少，运行费用低，故障率低。

（9）一次性投加接种，系统调试完成后无需补加。

（10）耐冲击负荷高。

MicrowaterTM环境治理微生物技术体系与常规生化处理（皮革废水）技术比较，效果见下表。

MicrowaterTM技术与常规生化处理技术效果比较表

2.4 四相废水深度达标治理技术

MicroFA四相催化氧化反应器废水深度处理技术是弥补生化处理的不足而开发的废水深度处理技术，具有操作简单、运行成本低、去除效果好等特点。

该反应器技术集固、液、气、光四相多位一体，通过控制各种反应条件（如合金催化剂、药剂浓度、反应强度、药剂添加点、反应时间等），有机糅合了诱发、催化和协同效应，通过电子转移、加成反应，破链断键，快速、高效地将废水中的污染物去除。由于大部分污染物质被转化成为二氧化碳和水，部分物质直接矿化，产泥量大大减少。且产生的污泥主要为无机物，极易脱水。

该技术优点为：投资少，运行成本低（0.7～2.0元/m3）；反应迅速，占地面积小； 污泥产量小，且极易脱水；不产生二次污染；工艺简单，操作方便。

2.5 膜处理回用技术

对经过强化生物技术加载在A/O工艺处理的达标废水，再采用膜分离技术进行处理，可达到生产用水的水质指标要求。针对不同污染排放水质和工艺用水要求，该技术通过组合多介质过滤、超滤、纳滤、反渗透等多种工艺，并结合高度自动化控制，可实现污染废水的优化回用。

2.6 含铬污泥资源化利用技术

皮革加工过程中的初鞣和复鞣工艺添加的含铬鞣剂，未经吸收的部分进入废水后在预处理过程中沉淀形成含铬污泥。采用该技术，能以有毒铬渣为原料，加入黏土或其它工业废渣经粉碎、混合、造粒、高温烧结而制成无毒的混凝土骨料。

3 典型工程应用

3.1 赤湖皮革集控区

在该园区原规划的基础上，提出“结构调整、规模控制、清洁化生产、分流分治、集中治理”的治理路线，于2010年5月编制了《漳浦赤湖皮革集控区整改落实方案》、《漳浦赤湖皮革集控区污染治理模式技术论证方案》、《漳浦赤湖皮革集控区入园企业清洁生产和污染治理技术方案》、《漳浦赤湖皮革集控区集中污水处理厂技术方案》，并根据《福建省人民政府办公厅关于加强皮革行业污染防治工作的通知》（闽政办[2010]194号）要求，提出了重点企业清洁生产、循环经济和确保废水废气达标排放、固废安全处置的具体实施方案和园区总铬、硫化物、总氮排放总量控制指标。具体治理路线及流程见图1。

图1 赤湖皮革集控区治理路线及流程

3.2 兴业皮革科技股份有限公司

2009年11月，兴业皮革科技股份有限公司采用制革行业污染防治绿色集成治理模式，成功解决了重金属铬和S2-的循环利用和污染问题，实现了COD、氨氮、总氮的达标排放，至今已稳定运行800多天，出水指标稳定在CODCr200mg/L左右、氨氮≤2mg/L、总氮≤40mg/L。该工程先后被评为福建省示范工程和国家级示范工程。同时，采用双膜法中水回用（见图2），实现了35%的水回收利用；采用先进的废气收集处理工艺，实现了车间、毛皮库和污水站废气达标处理。兴业皮革通过上述清洁生产和环保设施的建设，使企业达到了《福建省人民政府办公厅关于加强皮革行业污染防治工作的通知》（闽政办[2010]194号）要求的二级清洁生产水平和废水、废气达标排放，被称为福建省皮革行业整治的“兴业皮革”模式。

图2 兴业皮革中水回用系统

3.3 福建冠兴皮革有限公司

福建冠兴皮革有限公司3000m3/d制革废水处理工程是福建省唯一一家达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级直排标准的项目，在常规生化处理的前提下，应用四相催化氧化反应技术，吨水处理成本较常规氧化技术减少50%以上，且操作简便，运行稳定。

3.4 其他皮革治理工程

1）漳浦富洋皮革有限公司2400t/d制革废水处理项目；2）漳州信德皮革有限公司2000t/d制革废水处理项目；3）福建瑞森皮革有限公司4000t/d制革废水处理项目；4）漳浦致远皮革有限公司4000t/d制革废水处理项目；5）中国亚泰制革有限公司3000t/d制革废水处理项目；6）晋江源泰皮革有限公司1000t/d制革废水处理项目；7）晋江国源皮业有限公司1000t/d制革废水处理项目；8）晋江富泰皮革有限公司500t/d制革废水处理项目；9）晋江星晖皮革有限公司500t/d制革废水处理项目。

4 推广应用前景

随着我国制革工业的迅速发展，制革废水已经成为重要的污染源。据统计，目前我国大中小型皮革加工企业有20,000余家，年排放废水量达8000万～12,000万t，约占全国工业废水排放总量的0.3%。这些废水中排放的Cr约3500t、悬浮物12万t、COD18万t、BOD7万t、氨氮10万t，对自然环境造成了极大破坏。随着社会经济的发展和人们对环境要求的提高，制革行业的污染防治将越来越受到重视。

历经多年联合多家专业机构共同开发的制革行业绿色污染防治集成治理技术体系，提供了制革行业污染防治的一体化解决方案。通过分析制革废水各阶段污染因子，科学组合多项实用专利技术，该技术体系在达标治理的前提下，通过清洁生产、高效处理、中水回用、铬泥资源化利用等手段，有效降低污染治理成本的同时，更为企业创造了经济价值。目前，制革行业绿色污染防治集成治理技术体系已在赤湖工业区和兴业皮革等多家单体企业成功应用，吸引了越来越多的关注，应用前景广阔。

Integrated Technology and Engineering Application on Pollution Treatment in Tannery Industry

SUN Hui-yue, XU Jun-fu
(Fujian Microwater Environmental Protection Technology Co., Ltd, Fuzhou 350003, China)

The paper presents the general situation of pollution treatment integrated technologies in tannery industry, such as cleaner production technology, circular use technology of chrome liquor and ash liquor, stability, complying standard, and discharge technology of high ammonia-nitrogen wastewater, microorganism technical system of MicrowaterTMenvironmental treatment, complying standard treatment patent technology of four phases wastewater, reuse technology of membrane treatment, resource utilization technology of containing chrome sludge etc. By analyzing application examples, the paper points out that the technical system under the precondition of complying standard treatment, can reduce the costs of pollution treatment and possesses a wide prospect in application by taking the measures such as cleaner production, high efficiency treatment,reclaimed water use and resource utilization of chrome sludge.

tannery; pollution treatment; integrated technology; resource utilization; application

X703

A

1006-5377（2012）09-0013-04

编者按：2012年中国环境保护产业协会工作会议暨第四届理事会第七次会议上进行了技术交流，因篇幅所限，我刊本期刊登了《制革行业污染治理集成技术及工程应用》等4篇技术交流材料，以飨读者。