废旧无菌复合包装材料铝塑分离技术研究进展

张素风 梅星贤 张璐璐

(1.陕西科技大学造纸工程学院;陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021;2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

废旧无菌复合包装材料铝塑分离技术研究进展

张素风1，2梅星贤1张璐璐1

(1.陕西科技大学造纸工程学院;陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021;2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

文章综述了国内外铝塑分离技术的研究进展，分析和比较了溶剂法、高压静电分离、氩气电解等技术的基本原理和工艺过程等特点;指出铝塑高效分离再利用存在的问题及铝塑分离技术的未来研究方向。

无菌复合包装材料;铝塑分离;溶剂法

无菌复合纸包装现已被广泛应用于食品、药品、日用品包装等领域，随之而来的是废旧纸塑铝复合包装材料产生量逐年增加。以利乐包 (占中国无菌包装市场87%)为例，废旧利乐包经水力碎浆后的剩余铝塑复合材料从外到内结构依次为：聚乙烯层 (PE)、LDPE(黏结层)、铝箔、EMAA(黏结层)、聚乙烯层。其中聚乙烯选用无添加物、黏合性和密封性等加工特性好、相对密度为0.917～0.925的低密度聚乙烯(LDPE)。利乐包生产过程中采用的复合工艺是利用高周波和热压合等方式使聚乙烯塑料层熔融，再使其与铝箔表面形成的氧化铝黏结在一起［1］，形成的复合材料结合强度大，物理性能稳定，分离较困难。目前由于科学有效地回收分离技术和设备的不足，仍然有大量的废旧复合包装材料被焚烧或填埋，其中的木浆纤维、优质塑料和工业铝箔因得不到有效回收而浪费。近年来，倡导环保和资源的循环利用，废旧铝塑复合包装材料的资源化再利用技术引起了广泛关注。

1 国内溶剂法铝塑分离现状

我国对于废旧铝塑材料的分离起步较晚，但发展迅速，并在某些方面取得了一定的成果。目前有报道的废旧铝塑分离技术有几十种之多［2-6］，但规模化生产的技术较少，典型的半化学半机械法废旧铝塑分离技术工艺流程如图1所示。废旧铝塑复合材料在风力输送下，进入装有分离剂的反应罐，反应一定时间后，经两级分离筛将铝和塑料分离，分别回收。

图1 国内典型的铝塑复合材料分离流程图

在溶剂法分离过程中，根据所选分离剂的不同，又可分为酸液浸透湿法铝塑分离、碱液浸透湿法铝塑分离和有机溶剂浸透湿法铝塑分离。

1.1 酸液浸透湿法铝塑分离

酸液浸透湿法分离是通过酸的浸泡，将铝塑膜结合层的氧化铝溶解，达到铝和塑料分离的目的。

中国环境科学研究院张冀飞等人，在比较多种铝塑分离剂的分离效果后，发现采用弱酸配置的分离剂浸泡铝塑，分离率可以达到100%。该法通常采用甲酸或乙酸等弱酸［7］，研究认为弱酸首先电离，如式(1)、式 (2)所示，然后溶解掉铝塑膜结合层的氧化铝层，从而使得铝和塑料离解［8］：

铝箔和塑料层间的氧化物Al2O3是一种两性氧化物，能接受由酸电离产生的质子，生成溶于水的［A1(OH2)6］3+(aq)，反应过程如式 (3)所示。

还有研究人员使用无机酸如HNO3、HCl这类强酸，来溶解结合面的Al2O3达到铝塑分离的目的，但是这种方法会溶解较多的铝箔，对环境的污染和设备的腐蚀也较为严重。另外一个具有代表性的研究是中南大学顾帼华等人［9］，从湿法冶金研究技术角度出发，对药片包装板、PC光盘片等废弃铝塑复合材料，进行酸法浸出分离;并尝试研究了铝的浸出机理。研究认为，在酸体系下，药片铝塑包装板中铝的浸出过程受界面化学反应控制，浓度和温度是铝浸出过程的主要影响因素。在酸性体系下，PC光盘片中铝的浸出过程也受界面化学反应控制。该研究工作涉及铝塑分离动力学的研究，找出了控制反应的主要因素。

1.2 碱液浸透湿法铝塑分离

碱液浸透湿法分离与酸液分离类似。因为Al2O3是两性氧化物，也会与碱发生反应［7］，反应如式(4)、式 (5)所示：

广东省环境监测中心何群华［10］采用碱醇体系，对铝塑复合膜中的铝塑进行了分离研究。考察了NaOH的浓度、工业酒精与水的比例对铝浸出率的影响。结果表明，在无搅拌、浸出温度约为30℃的情况下，NaOH的浓度为70 g/L、工业酒精与水的比例为1∶2的条件下，铝塑复合膜中的铝与塑料在1.5 h内，即可达到较好的分离效果。

1.3 有机溶剂浸透湿法铝塑分离

铝塑复合材料中的黏合层使用的是高分子聚合物，根据相似相溶原理，某种溶剂能够溶解高分子物质，则该溶剂与被溶的高分子材料的溶度参数应彼此相近［11］。当有机溶剂的溶度参数与铝塑片中塑料及铝片间所用的胶黏剂的黏度参数相近时，有机溶剂就可用来分离铝塑复合材料。因此适当的有机溶剂能够作为铝塑分离剂，这类分离剂有氯仿、丙醚、乙醚及芳香烃类的苯、甲苯，它们在一定的反应条件下能够将铝塑有效地分离。采用有机溶剂分离铝塑方面的报道资料较少，所用试剂的具体配比相关信息也不完全，因而没有形成系统的理论。在实验过程中，分离剂的选择非常重要，应综合考虑各项因素，如铝塑分离效果、铝损失率、所需反应时间和温度等。另外分离剂的价格和化学性质，如热稳定性、分离废液的循环回用等也在考虑的范围之内。基于这些因素，笔者所在的课题组在有机溶剂分离方面进行了深入地研究，利用苯和乙醇、水的混合液作为分离剂，反应效果较好，反应后的溶液静止分离，分别回收，大大减少了回收的难度。

使用弱酸、碱或有机溶剂作为分离剂，在铝塑分离领域占主导地位，主要的分离机理为：铝箔和塑料的结合一般采用热压合或胶黏结压合，在加入上述溶剂并浸泡后，由于铝和塑料具有不同的曲张系数，在外力和高温作用下，或将塑料溶胀与铝箔错位分开，或是溶剂将铝塑之间的黏胶溶解，使压合处失去黏性，塑料和铝箔分开［9］。然而，上述溶剂法分离技术，对塑料和铝箔之间的界面在解离过程中的具体变化情况没有做进一步的研究，无法了解铝塑分离过程界面或表面存在的具体反应和变化等信息，对实验过程不能有效控制。

2 国外铝塑分离手段及方法

国外对废旧铝塑复合材料分离的研究相对较重视，形成了一系列科学理论，其中有些与国内的研究存在相似之处，而有些研究手段比较先进，值得学习和借鉴。

2.1 国外溶剂法分离技术

早在20世纪80年代末，美国Riverside纸业公司和日本Tagonoura Sanyo公司就已成功地使用了溶剂萃取法来处理复合的纸张、牛奶盒等，蜡和聚乙烯树脂被萃取的同时，纤维得以回收。美国Riverside纸业公司用的溶剂是三氯乙烯，日本Tagonoura Sanyo公司用的是己烷，萃取的条件是900 kPa，105℃，10 min［12］。该类方法是用有机溶剂将复合包装中的塑料薄膜等物质溶解并萃取出来后，获得回收纤维。虽然纤维得以回收，但是塑料被溶解，资源被浪费，而且缺乏相应的溶剂回收工艺，给环境带来较大的负担。美国Hans Johansson［13］采用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸以及类似的挥发性有机酸，与铝塑废料混合后，分离铝塑，其中醋酸的效果最好。

日本Aditya等［14］以水为分离剂，利用亚临界水(sub-critical water，100～374℃)和超临界水 (super-critical water)的低极性和强电离性［15-18］，从铝塑膜片中分离出铝，如图2所示。

图2 临界水处理前铝塑膜片和分离后铝片

在超临界区，水的各种物理化学性质 (如氢键、密度、黏度、热导率和溶解度等)相比常温常压下有很大变化。超临界水可以显示出非极性物质的性质，成为对非极性有机物质具有良好溶解能力的溶剂［19］。该方法以水为分离剂，将塑料部分(PET、PE、PP)等降解为单体后溶出，分离出铝片。通过元素分析仪检测回收铝箔表面的氧元素和碳元素含量，分别表征了产品表面被氧化的程度和表面黏结的残余塑料聚合物;并用耦合等离子体发射光谱法 (ICP-OES)检测溶液中可能溶解的铝离子含量。结果表明，临界水可以有效地降解塑料，并完整地回收铝。该研究工作采用临界水为分离剂，铝塑的分离效果明显。但是在分离过程中，塑料被部分降解。

2.2 氩气电解或高温气化分离等技术

巴西科学家 Cristina MA Lopes研究发现［20］，铝塑界面由聚乙烯和甲基丙烯酸共聚物黏结在一起，使得铝塑复合材料比单独的塑料具有更好的兼容性，与其他热塑性产品有良好的混合性。这个结论能很好地解释铝塑材料的物理性能稳定、难以分离。在巴西和西班牙［21］采用PLASMA等离子技术，通过电解惰性气体氩气产生高温，使铝和塑料气化，从而得到高纯度的铝锭和石蜡。其工艺过程为：铝塑复合材料在经过水力碎解后形成铝塑筛渣，然后电解氩气，产生15000℃的高温，使铝塑筛渣气化，得到液态的铝和气体的石蜡，最后冷凝形成铝锭和高纯度石蜡。

芬兰最大的Corenso纸板生产厂，投资3400万欧元建成一条专门进行纸塑铝材料的回用线，采用鼓式碎浆，回收纤维生产纸板;铝塑渣作为燃料，通过高温气化，塑料燃烧产生高温蒸汽，发电供纸板厂利用，同时在炉底部得到铝粉。韩国、日本、瑞典等也有纸厂在多年前开始进行废弃纸塑铝包装盒的再生利用，产品为包装纸、信封纸、瓦楞原纸、水果套袋纸和浆板等;对铝塑膜的回用也以高温燃烧为主。日本丸富制纸株式会社还采用过氧化氢和加热的处理方式，将纤维回收，剩余的铝塑成丝状，塑料送入锅炉进行处理，铝产品以污泥状态经过燃烧后造粒送入炼钢厂。这些分离技术虽然实现了铝塑的规模化，然而在分离过程中耗费大量的能源。

2.3 高压静电分离技术

在意大利，研究工作者Vincenzo Gente［21］在分离医用的“泡罩包装”时采用了一种叫“高压静电”的分离技术。泡罩包装的主要组成部分是塑料薄膜和铝箔复合物，其分离的工艺过程如图3所示。用物理机械法将废弃泡罩包装碾碎成颗粒状，根据铝和塑料的导电性的不同利用电场使它们分离，分离的过程是：首先用磨粉机将废弃材料碾碎成一定尺寸的颗粒(为避免产生的高温影响塑料和铝的效率，碾磨过程中要不断充入CO2或在反应前将材料浸入液氮)。此时碾磨机提供的剪切力将铝和塑料颗粒分开。由于铝是一种良好的导体，而塑料不是导体，当铝和塑料的混合颗粒落入一个转动的接地辊筒，并在辊筒上方固定一个高压电极给粉碎的颗粒提供一个稳定的电场，铝和塑料颗粒同时被极化。当它们离开电场区域时，铝颗粒会迅速地失去电荷，塑料颗粒则仍带着电荷，在离心力和重力的作用下，铝颗粒被抛出辊筒，塑料颗粒沿着辊筒落下，高压静电分离过程如图4所示。

这种电场分离方法具有易操作、无污染、效率高等特点，但是也有一定的局限性。虽然废旧无菌复合包装材料主要部分是由塑料和铝箔复合而成，但是不同的包装所含的塑料性质区别很大，而且铝和塑料复合方式也有所不同，这就导致了不同的包装材料剥离强度区别很大。因此用这种分离技术应用到其他无菌复合包装上，不一定会有同样的效果，很有可能会出现分离不彻底的现象。

3 结语

从国内外的研究现状分析，上述几个研究实例基本上代表了当今铝塑分离技术的研究水平，但是由于研究手段和方法的局限，以及对铝塑分离基础性理论的了解不足和分离剂的选择问题，这些研究均不同程度地存在分离不彻底、铝塑材料损失较大、能耗较多等问题。关于废旧无菌复合包装材料铝塑分离的研究，建议从以下三个方面着手：①使用弱酸或弱碱作为分离剂和使用有机溶剂作为分离剂时，由于分离机理的不同，前者的分离时间较长，分离效率较差，后者的分离时间短，效果较好。因此在铝塑分离剂的选择上，要优先考虑使用有机溶剂。同时应注意选择污染小、成本低的溶剂，并重点考虑将分离后剩余溶剂有效地回收和循环利用。②在铝塑分离技术的基础上，对分离过程中的化学反应和解离行为进行研究，达到控制反应过程的目的。③开发其他新的铝塑分离技术，实现铝塑的高效分离。笔者认为在对比不同有机溶剂的分离效果后，选取高效的有机溶剂作为分离剂，并在此基础上优化分离工艺，将会是重点研究的方向。

［1］ 王 莉．利乐包的印制及回收工艺探讨［J］．包装工程，2006，27(3)：79．

［2］ 崔忠伟．废弃纸基复合包装再生利用技术的探讨［J］．上海造纸，2009，40(3)：62．

［3］ 范芳娟，杨中平，石复习．利乐无菌包的回收及利用探讨［J］．农机化研究，2007，9(4)：221．

［4］ 张 波，顾帼华．含铝废塑料的铝塑分离研究［D］．中南大学硕士学位论文，2007．

［5］ 韩兆飞．铝塑复合膜的剥离剂：中国，CN1903965［P］．2007-01．

［6］ 王崇臣，王 鹏．聚乙烯铝塑复合包装材料的一种回收与利用技术［J］．北京建筑工程院学报，2005(4)：63．

［7］ 张冀飞，闫大海，李 丽．分离剂甲酸溶液浓度和温度对于铝塑湿法分离的影响研究［J］．环境工程学报，2010，4(3)：665．

［8］ 史启祯．无机化学与化学分析［M］．北京：高等教育出版社，1998．

［9］ 顾帼华，张 波．含铝废塑料的铝塑分离研究［J］．矿冶工程，2007，27(5)：47．

［10］ 何群华．碱醇体系下铝塑复合膜的铝塑分离研究［J］．广州化工，2010，38(12)：141．

［11］ 李卫红，雷 文，宰德欣，等．药用铝塑包装片的分离［J］．西北药学杂志，2009，24(6)：478．

［12］ 陈嘉翔．废纸制浆技术进展［J］．中国造纸，1998，17(2)：46．

［13］ Hans Johansson，Paul W Ackermann．Method of recovering individual component parts from packaging material waste：United States Patent，5421526［P］．1995-06．

［14］ Aditya K，Kulkarni，Somayeh Daneshvarhosseini，Hiroyuki Yoshida．Effective recovery of pure aluminum from waste composite laminates by sub-and super-critical water［J］．The Journal of Supercritical Fluids，2010，32(9)：1．

［15］ Katritzky A R，Allin S M，Aquathermolysis：reactions of organic compounds with superheated water［J］．Accounts of Chemical Research，1996，29(8)：399．

［16］ Siskin M，Katritzky A R，Reactivity of organic compounds in superheated water general background［J］．Chemical Reviews，2001，101(4)：825．

［17］ Tavakoli O，Yoshida H．Conversion of scallop viscera wastes to valuable com-pounds using sub-critical water［J］．Green Chemistry，2006，8(1)：100．

［18］ Patrick H R，Griffith K，Liotta C L，et al．Near-critical water：a benign medium for catalytic reactions［J］．Industrial and Engineering Chemistry Research，2001，40(26)：6063．

［19］ 杨 旭，徐明仙，林春绵．超临界水的物理化学性质［J］．浙江工业大学学报，2001，27(3)：79．

［20］ Cristina M A Lopes，Felisberti Maria lsabel．Composite of low-density polyethylene and aluminum obtained from the recycling of postconsumer aseptic packaging［J］．J．of Applied Polymer Science，2006，101(5)：3183．

［21］ Vincenzo Gente，Floriana La Marca，Federica Lucci，et al．Electrical separation of plastics coming from special waste［J］．Waste Management，2003，23(10)：951． CPP

Research Progress of Separation Technology of Aluminum-plastic in Aseptic Composite Packaging

ZHANG Su-feng1，2，*MEI Xing-xian1ZHANG Lu-lu1
(1．College of Pulp and Paper Engineering，Shaanxi University of Science＆ Technology，Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology and Specialty Paper，Xi'an，Shaanxi Province，710021;2．State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640)

The amount of waste aluminum-plastic composite packaging，which contains a large number of high quality fibers and aluminumplastic materials increases year by year．In the present paper，separation technologies of aluminum-plastic composites in the world were reviewed．The principle and processes of various separation approaches，such as separation with solvent，electrical separation and Argon electrolysis were analyzed and compared．Finally the existing problem of efficient separation and recycling as well as future research directions of aluminum-plastic composite were discussed．

aluminum and plastic composite packaging materials;aluminum-plastic separation;solvent

X705

A

0254-508X(2012)02-0065-04

张素风女士，博士，教授;研究方向：功能酶与纤维资源高效利用、特种纸研发。

(*E-mail：sufengzhang@126．com)

2011-09-01(修改稿)

陕西省教育厅专项项目 (编号：2010JK457);制浆造纸工程国家重点实验室开放基金项目 (编号：201026);国家自然科学青年基金 (编号：31100443)。

(责任编辑：马 忻)