造纸法烟草薄片废水混凝预处理研究

王玉峰 陈克复 莫立焕 周志明

(1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640;2.华南理工大学植物资源化学与化工联合实验室，广东广州，510640;3.广东省东莞市质量监督检测中心国家纸制品质量监督检验中心，广东东莞，523080)

造纸法烟草薄片废水混凝预处理研究

王玉峰1，2，3陈克复1，2莫立焕1，2周志明1，2

(1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640;2.华南理工大学植物资源化学与化工联合实验室，广东广州，510640;3.广东省东莞市质量监督检测中心国家纸制品质量监督检验中心，广东东莞，523080)

以聚合氯化铝 (PAC)和聚合硫酸铁 (PFS)为混凝剂，4种不同类型的聚丙烯酰胺(PAM)为助凝剂，对造纸法烟草薄片废水进行混凝处理，分别考察了pH值、混凝剂用量、助凝剂用量对混凝效果的影响。结果表明，PAC与PFS对COD、氨氮和悬浮物 (SS)去除率效果相当，但PAC的脱色效果更佳。相对分子质量700万、离子化度为15%的阳离子聚丙烯酰胺 (PAM4)与PAC的复配体系具有最佳的混凝效果，在pH值为6.5、PAC用量为500 mg/L、PAM4用量为5 mg/L的优化工艺条件下，COD、氨氮、色度和SS去除率分别为70.8%、84.8%、72.3%和98.5%。废水的铝含量分析表明，该体系非但没有产生残留铝，而且大幅去除了原水中的铝。处理后废水的紫外吸收光谱表明，有机物含量降低。

造纸法烟草薄片废水;混凝;聚合氯化铝;聚合硫酸铁;聚丙烯酰胺

利用造纸法制造烟草薄片是烟草废弃物再生综合利用及优化香烟产品的重要技术之一，近年来，该技术在国内外发展迅速。烟草薄片在抄造过程中通常每生产1 t产品需排放70 t以上的废水，并且废水的成分较为复杂，含有木质素、纤维素、半纤维素、果胶、多糖、不溶性蛋白质及许多难于被微生物降解的有机物，色度、悬浮物含量较高，COD负荷较大。对这类废水的有效处理是目前烟草薄片行业发展中一个亟待解决的难题［1］。

混凝是废水处理中应用最为广泛的技术之一［2-3］，常作为废水的单独处理单元或其他废水处理方法的预处理单元。混凝的机理涉及压缩双电层、电荷中和、桥连以及卷扫絮凝。混凝剂的类型、用量、废水pH值、搅拌速度、搅拌时间和温度等因素都会对废水混凝效果产生影响，这些因素的优化可以显著改善混凝效果［4-5］。

本实验选用常用的市售聚合氯化铝 (PAC)和聚合硫酸铁 (PFS)作为混凝剂，4种不同类型的市售聚丙烯酰胺 (PAM)作为助凝剂，对造纸法烟草薄片废水进行混凝预处理。以COD、氨氮、色度和悬浮物 (SS)去除率作为混凝效果的评价参数，分别考察了pH值、混凝剂用量、助凝剂用量对混凝效果的影响，得到了最佳的混凝体系和优化的工艺参数，为造纸法烟草薄片废水的后续处理奠定了基础。

1 实验

1.1 仪器设备

DR5000型UV-Vis分光光度计 (美国 Hach公司);DBR200型 COD反应器 (美国 Hach公司);ZR4-6型六联混凝搅拌机 (深圳中润公司);PHS-25型精密酸度计 (上海虹益公司);AA240Z型石墨炉原子吸收分光光度计 (美国Agilent公司)。

1.2 原料及试剂

造纸法烟草薄片废水取自广东某厂，水质见表1。PAM为工业品，白色固体颗粒，性质见表2。PAC为工业品，红褐色固体粉末，Al2O3含量≥30%。PFS为工业品，淡黄色固体粉末，全铁含量≥20%。重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞、硫酸均为分析纯。

表1 造纸法烟草薄片废水水质

表2 PAM性质

1.3 实验方法

絮凝实验：在一系列烧杯里分别加入300 mL水样，用NaOH或H2SO4调节水样的pH值，然后将烧杯置于六联搅拌机上，分别加入一定量的PAC，快速搅拌5 min(200 r/min)，再加入一定量的PAM，先快速搅拌0.5 min(200 r/min)，再慢速搅拌5 min(50 r/min)，静置沉淀20 min后，取上层清液，分别测定COD、氨氮、色度和SS。

1.4 分析和检测

(1)COD测定：按照HJ/T 399—2007进行。

(2)氨氮测定：按照HJ 536—2009进行。

(3)色度测定［6］：按照 CPPA法 (加拿大制浆造纸协会规定的废水色度检测方法)进行。步骤为：废水经0.45 μm的纤维滤膜过滤后，调节pH值至7.6，然后测定其在465 nm处的吸光度。计算公式为：

色度(C.U.)=(500×A)/0.132

式中，A为水样在465 nm处的吸光度。

(4)SS测定：按照GB/T 11901—1989进行。

(5)水体中铝含量测定：按照GB/T 5750.6—2006进行。

2 结果与讨论

2.1 PAC和PFS混凝效果的比较

2.1.1 pH值对混凝效果的影响

混凝反应体系的pH值决定了混凝剂的水解产物及废水中有机污染物的存在状态，进而会极大地影响混凝效果。本实验研究了两种无机混凝剂PAC和PFS在不同pH值条件下的混凝效果，混凝剂用量均为400 mg/L，结果如图1所示。

从图1可以看出，随着体系pH值的增加，废水的COD、氨氮和SS去除率都是先增加然后下降，也就是说混凝剂存在最佳的pH值作用范围，其中PAC在pH值为6.5时，混凝效果最好，PFS在pH值为5.5时，混凝效果最好。

出现这一现象的原因，是由于铝盐及铁盐混凝剂在pH值降低时，水解形成以电中和脱稳作用为主的高正电荷低聚合度络离子，随着pH值上升，形成以吸附架桥作用和沉淀卷扫作用为主的低正电荷高聚合度络离子［7-8］，这也正是混凝剂压缩双电层、电荷中和、卷扫等作用机理的体现。但当pH值过低时，铝与铁的高价多核络离子会转变为游离的铝离子和铁离子而失去凝聚作用;当pH值过高时，混凝剂的解聚程度会下降，从而影响它的混凝效果［9-10］。

图1 pH值对混凝效果的影响

不同pH值条件下，烟草薄片废水色度、COD、氨氮和SS去除率的变化趋势略有不同。pH值在4.5～6.5时，色度去除率变化不明显，pH值大于6.5以后，色度去除率急剧下降。产生这一现象的原因，一方面是由于在较高pH值条件下，混凝剂混凝效果下降;另一个方面是由于烟草薄片废水随着pH值的增加，色度逐渐增大，在强碱性条件下，废水已经由红棕色变成了暗黑色，从而使得色度去除效果变差。

2.1.2 不同混凝剂用量混凝效果的比较

混凝剂用量是控制混凝的关键，增大混凝剂用量可以加大对双电层的压缩，增加颗粒物参与吸附架桥与卷扫等作用的机会，有利于对胶体稳定性的破坏，提高混凝效果。然而，混凝剂用量超过胶体脱稳的等电点，往往引起返浊，降低混凝效果。并且过量的混凝剂必然引起处理费用和污泥量的增加，并使出水中的金属离子浓度增加［11-12］。

混凝剂用量对混凝效果的影响如图2所示。从图2可以看出，PAC和 PFS用量均为500 mg/L时，COD、氨氮和色度去除率基本达到最大值，此后，继续增加PAC用量，COD、氨氮和色度去除率变化不明显，甚至开始下降。需要指出的是，使用PFS与使用PAC相比，色度去除率的变化趋势明显不同，在PFS用量为500 mg/L时，废水色度去除率达到最大值，继续增加PFS用量，色度去除率迅速下降，主要原因是，PFS溶液本身色度较大，当用量较大时会对脱色产生明显的不利影响。

图2 混凝剂用量对混凝效果的影响

综上所述，PAC较优的混凝条件是pH值6.5，用量500 mg/L，PFS较优的混凝条件是pH值5.5，用量500 mg/L。PAC与PFS对废水的COD、氨氮和SS去除率相当，但PAC的脱色效果明显优于PFS，而且PAC的pH值适用范围与原水pH值相当，不需调节pH值。在工业实际应用中，如同试图通过调节水温促进混凝反应一样，调节大量原水的pH值并不易实现。因此本实验选取PAC作为造纸法烟草薄片废水预处理的混凝剂。

2.2 助凝剂PAM对混凝效果的影响

PAM是水溶性线性高分子聚合物，在废水混凝处理中常作为助凝剂，与无机混凝剂复合使用，其主要功能是“吸附”和“架桥”作用，如果是离子型PAM，分子链上带有电荷，还具有压缩微颗粒表面双电层和电荷中和作用。

本实验选取了4种不同类型的市售PAM作为助凝剂，分别考察了其与PAC复配使用的混凝效果，结果如图3所示。从图3可以看出，在添加了PAM后，混凝效果有了不同程度的提高。从图3(a)可以看出，随着PAM用量的增加，废水的COD去除率逐渐增大，在达到某一数值后，继续增大PAM用量，COD去除率增加趋缓，然后开始下降。这是因为废水中加入PAC后，胶体由于电中和的作用而脱稳形成细小的矾花，再加入阳离子型 PAM(PAM2、PAM3和PAM4)可以进一步中和胶体表面的负电荷，并且发挥吸附架桥作用，使得矾花体积增大易于快速下沉，达到良好的混凝效果。但是过多的阳离子会导致胶体颗粒电荷反转，因电荷排斥而重新分散稳定，使混凝效果下降。当加入阴离子型PAM(PAM1)时，如果用量过大，也会使胶体颗粒重新被负电荷覆盖，而重新分散稳定，使混凝效果下降。从图3(b)可以看出，当PAM1用量为1 mg/L时，氨氮去除率较不添加PAM1时至少提高了10个百分点。而PAM1用量从1 mg/L增加至9 mg/L，氨氮去除率最大只增加了4个百分点，这可能是由于在PAM1用量为1 mg/L时，以悬浮颗粒和胶体形式存在的氨氮已经大部分被去除。从图3(c)可以看出，添加了PAM1后，废水的色度去除率最大仅增加了3.5个百分点，说明PAM1的用量对废水色度的去除无显著影响。图3(d)表明，PAM1的添加增强了SS的去除率，最大可达98.7%。

图3 PAM用量对混凝效果的影响

实验所用的助凝剂PAM2、PAM3和PAM4均为阳离子型，相对分子质量PAM4＞PAM2＞PAM3，阳离子化度PAM4＜PAM2＜PAM3，而综合混凝效果PAM4＞PAM2＞PAM3，说明阳离子PAM作为废水混凝处理的助凝剂来讲，相对分子质量是主要影响因素，这也与以前的研究结果一致［13-14］。

2.3 优化实验条件的确定及残留铝分析

由以上实验结果可知，对于PAC-PAM4体系，PAM4的最佳用量为5 mg/L，在此条件下混凝效果最优，COD去除率达到了最大值。虽然 PAC-PAM1、PAC-PAM2和PAC-PAM3体系在PAM用量为7 mg/L时，COD去除率达到最大值，但也只比PAM用量为5 mg/L时略有增加，而且在这两个条件下，氨氮、色度和SS去除率基本相近，从成本考虑并便于比较，PACPAM1、PAC-PAM2和PAC-PAM3体系PAM的优化用量也确定为5 mg/L。优化条件下的混凝效果见表3。从表3可以看出，PAC-PAM4体系混凝效果最佳，COD去除率可达到70.8%，明显优于其他3种体系。

表3 不同混凝体系的混凝效果

由于铝在水体中以单体、铝盐络合物和铝的水解产物状态存在，经沉淀和过滤后，它们仍有可能残留于水体中，而残留铝对生物体会产生毒害作用，因此铝盐混凝剂在水处理过程中铝的残留成为令人关注的焦点［15-17］。本实验所处理的造纸法烟草薄片废水需要回用，如果回用水中残留铝含量较大，可能会留着在烟草薄片中，对人体产生不良影响。在优化的实验条件下，混凝处理后废水铝含量分析如表4所示。从表4的分析结果可以看出，经PAC-PAM混凝体系处理后的烟草薄片废水的铝含量比原水的铝含量有了大幅下降，说明在优化用量下，混凝体系非但没有产生残留铝，而且进一步除去了原水中的大部分铝。这一结果与O.S.Amuda等［11-12］的研究结果一致。我国于2006年颁布实施的生活饮用水卫生标准 (GB 5749—2006)中要求饮用水中的残留铝含量不大于0.2 mg/L，在4种混凝体系中，PAC-PAM4体系残留铝含量最低，为0.21 mg/L，已经接近饮用水的卫生标准，说明该体系对烟草薄片废水中的铝具有较高的去除效率。

表4 混凝处理后废水铝含量分析

2.4 废水的紫外吸收光谱分析

造纸法烟草薄片废水中的有机物以纤维素、半纤维素、木素及有机酸为主，这些有机酸中一部分为烟叶本身含有的重要的香气化合物，包括一些低碳酸和高级脂肪酸，另外很大一部分是由烟叶的纤维素和半纤维素部分水解产生的多糖酸。此外，烟草薄片废水中还含有少量的焦油、尼古丁、酚类和苯环类烟草有机质，这些物质的存在使得废水具有较深的颜色［1］。由于有机物在紫外光谱区会有较强的吸收，因此废水的紫外扫描图可以在一定程度上反应废水中有机物的变化情况。如图4所示，烟草薄片废水经PAC-PAM4混凝处理后，废水在紫外光谱区的吸光度明显降低，说明废水中有机物含量明显下降，这也从侧面反映了混凝处理的效果。

图4 废水的紫外可见光谱扫描图

3 结论

以聚合氯化铝 (PAC)和聚合硫酸铁 (PFS)为混凝剂，对造纸法烟草薄片废水进行混凝处理。结果表明，PAC与PFS对COD、氨氮和悬浮物 (SS)去除率效果相当，但PAC的脱色效果更佳。并且PAC适用的pH值范围与原水相当，不需调节废水的pH值。选取4种不同类型的聚丙烯酰胺 (PAM)作为助凝剂，与PAC复配使用，结果发现，具有高相对分子质量、低电荷密度的阳离子聚丙烯酰胺 (PAM4)与PAC的复配体系具有最佳的混凝效果。在pH值6.5、PAC用量为500 mg/L、PAM4用量为5 mg/L的优化工艺条件下，COD、氨氮、色度和SS去除率分别为70.8%、84.8%、72.3%和98.5%。废水的铝含量分析表明，该体系非但没有产生残留铝，而且大幅去除了原水中的铝。处理后废水的紫外吸收光谱表明，有机物已经被明显去除。

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Coagulation-flocculation Treatment of Wastewater from Reconstituted Tobacco Sheet Manufacturing by Papermaking Process

WANG Yu-feng1，2，3，*CHEN Ke-fu1，2MO Li-huan1，2ZHOU Zhi-ming1，2
(1．State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640;2．United Lab of Resource Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640;3．National Paper Products Quality Supervision Inspection Center，Guangdong Dongguan Quality Supervision Testing Center，Dongguan，Guangdong Province，523080)

The coagulation-flocculation method was used for the treatment of waste water from reconstituted tobacco sheet manufacturing by papermaking process．polyaluminum chloride(PAC)and polyferric sulfate(PFS)were used as coagulants，four kinds of polyacrylamide were used as coagulant aids．The effects of three factors，i．e．the dosage of coagulants，the dosage of coagulant aids and pH on the treatment efficiency were evaluated．The efficiencies of PAC and PFS on COD removal，ammonia nitrogen removal and suspended solids(SS)removal were similar，but the efficiency of PAC on color removal was obviously higher．Cationic polyacrylamide PAM4 with very high molecular weight and low charge density coupled with PAC was found to give the highest coagulation-flocculation efficiency．At the optimum pH of 6.5，the optimum PAC dosage of 500 mg/L，and the optimum PAM4 dosage of 5 mg/L，COD removal was found to be 70.8%，ammonia nitrogen removal was 84.8%，color removal was 72.3%，and SS removal was 98.5%．The PAC-PAM4 system did not result in residual aluminum production，contrarily，and removed most of aluminum in the effluent．UV absorption spectra of treated wastewater showed that organic matter had been significantly removed．

papermaking-reconstituted tobacco slice wastewater;coagulation-flocculation;polyaluminium chloride;polyferric sulfate;polyacrylamide

X793

A

0254-508X(2012)02-0035-05

王玉峰先生，在读博士研究生，工程师;主要研究方向：制浆造纸清洁生产与污染控制。

(*E-mail：ppcwyf@yahoo．com．cn)

2011-09-26

国家重点基础研究发展计划 (973计划，2010CB732205)。

(责任编辑：郭彩云)