纳米氢氧化镁应用于纸质文物的脱酸

王鹤云 鲁 钢 张金萍 郑冬青

(1．南京工业大学，江苏南京，210009;2．南京博物院，江苏南京，210016)

纳米氢氧化镁应用于纸质文物的脱酸

王鹤云1鲁 钢1张金萍2郑冬青2

(1．南京工业大学，江苏南京，210009;2．南京博物院，江苏南京，210016)

通过不同工艺制备纳米氢氧化镁 (Mg(OH)2)，探讨了工艺条件对纳米粒径及其分布的影响。将制备的纳米Mg(OH)2用于纸质文物的脱酸处理，通过加速热老化探讨纸张的pH值及抗张强度随时间的变化关系。结果表明，在超声波 (40 kHz)和加温 (90℃)的条件下可以制备纳米粒径分布窄 (17．9～86．6 nm)、平均粒径在44．2 nm左右的粒子;脱酸处理后纸张的pH值得到了明显的提高 (从4．5提高到8．5);热老化实验表明，脱酸处理后纸张pH值 (7．5左右)和抗张强度 (715 N/m左右)比较稳定，从而能够长时间保存。

纸质文物;纳米氢氧化镁;脱酸

随着岁月流逝，如今众多纸质文物已经严重酸化，导致了诸如纸张的破旧、损毁、发黄等一系列问题。一批纸质文物急需脱酸保护，特别是民国时期由手工造纸向机械造纸过度时期的纸张损毁得更加严重。目前已有多种纸张脱酸的方法，其中有些已经得到了实际应用［1-3］。Mg(OH)2可以被用于脱酸并能残留一定量的碱;对抑制铜、铁催化纤维素降解有一定作用;具有抗氧化作用等特点，所以非常适合用于纸质文物的脱酸保护［4-6］。近年来现代科技逐渐被应用于传统的脱酸方法中，纳米科技就是其中的一种。纳米技术应用于纸张脱酸有其独特的优点:纳米粒子具有高的比表面积，反应活性大;纳米粒径小，能够很容易穿透纸张纤维;纳米粒子对环境的污染少、操作简单、经济适用等［7］。本实验就是通过考察不同制备工艺路线［8-11］，找到粒径较小、分布较窄的适合纸张脱酸的纳米Mg(OH)2制备条件，并利用自制的纳米Mg(OH)2应用于纸张的脱酸。

1 实验

1.1 材料和设备

原料 MgSO4，上海美兴化工股份有限公司;NaOH、tween-80，南京化学试剂有限公司;以上所有试剂均为分析纯。

仪器 台式离心机，上海安亭科学仪器厂;ZK-82B型鼓风干燥箱，上海市实验仪器总厂;DRK 101B电子拉力试验机，济南德瑞克仪器有限公司;ORION 3 STAR台式pH仪，美国热电公司;自制一体式合成设备，南京大卫仪器有限公司;ZetaPALS3000粒度仪，德国布鲁克仪器公司。

1.2 纳米Mg(OH)2的制备

采用并流沉淀方法制备，在剧烈搅拌下将1．6 L MgSO4(1 mol/L)与0．56 L NaOH(4 mol/L)分别以一定的速度滴入装有200 g tween-80水溶液的三口烧瓶中，三口烧瓶置于配有超声装备的水浴中。待反应完全后，熟化3 h，并用离心机 (8000 r/min，10 min)离心，用去离子水洗涤至少5次以上。通过调节水浴温度 (25℃或者90℃)及超声波设备是否开启来改变工艺条件，从而制备不同粒径及分布的纳米Mg(OH)2粒子。

1.3 纳米Mg(OH)2脱酸液的配制

在超声波 (40 kHz，0．3 W/cm2)和机械搅拌作用下，将上述制备的纳米Mg(OH)2配制成质量分数为1%的水溶液。待纳米粒子分散均匀后即可用于纸张的脱酸。

1.4 纸样的制备

纸张根据ISO 7213从书籍 (民国时期明显酸化书)中采样，并将纸张裁制成18 cm×1．5 cm。为了所测结果更加可靠，所有的纸样都在50℃、适度真空条件下脱气24 h。将纸样置于纳米Mg(OH)2脱酸液中20 min，自然干燥。随后将纸张存放在室温下、相对湿度35%的环境中至少16 h后进行测试。采取热老化方式模拟纸张的老化，根据ISO 5630-1，样品在(105±2)℃鼓风干燥箱内干燥28天，隔7天取样1次做测试。

1.5 表征方法

采用ZetaPALS 3000粒度仪测定不同工艺条件下制备的纳米Mg(OH)2的粒径及分布;根据GB/T12914—1991，采用DRK101B型电子拉力试验机进行抗张强度实验。每组实验均需测得20个以上的有效数据，然后以其算术平均值作为各组的抗张强度测定值;采用表面ORION 3 STAR台式pH仪测定纸张表面pH值，每组测试均为5个有效数值的平均值。

2 结果与讨论

2.1 不同处理工艺对纳米Mg(OH)2粒径的影响

图1 不同工艺制备纳米Mg(OH)2粒径分布图

图1所示为不同处理工艺条件对制备的纳米Mg(OH)2粒径的影响，图1中各实验的实验工艺条件为:(A)超声+搅拌+90℃，(B)超声+搅拌+25℃，(C)搅拌+90℃，(D)搅拌+25℃。

由于超声波的空化作用，从而在超声波协助下可以获得更小的粒子尺寸及更加均匀的分布。同时，高温有利于加速分子间运动，从而使得分散更加均匀。由图1(A)、(B)、(C)、(D)实验结果比较可知，在超声和高温条件下都可以获得粒径小、分布窄及分布均匀的纳米粒子，其中超声波更有利于纳米粒子的分散。在超声和高温协同作用下，即实验 (A)，可以获得单峰分布 (17．9～86．6 nm)，平均粒径在44．2 nm左右的粒子。

2.2 纸张的pH值变化

图2 纸张脱酸前后pH值随热老化时间的变化

将上述制备的纳米Mg(OH)2(实验 (A)超声+搅拌+90℃)配成脱酸液，用于纸张的脱酸处理，并比较脱酸与未脱酸样品的pH值随热老化时间的变化，实验结果见图2。由图2可知，纸张经过Mg(OH)2脱酸处理后pH值显著提高，从4．5提升到了8．5。随着老化时间的推移，未经过脱酸处理 (空白样)的纸张pH值显著下降。这是由于酸催化水解导致纤维素β-1，4糖苷键的断裂后被氧化生成羧酸，协同高温条件下纤维素氧化降解，从而导致pH值显著下降。经过Mg(OH)2处理后纸张虽然在老化的前7天，pH值下降比较明显，但当达到一个稳定值后纸张的pH值基本保持恒定。这是由于在老化初期，纸张中的Mg(OH)2与空气中的CO2反应生成碱式MgCO3导致pH值下降。待Mg(OH)2完全反应生成MgCO3后，由于纸张在弱碱性条件下比较稳定，所以pH值比较稳定，没有明显的下降。从而说明经过脱酸处理后的纸张保存时间能够延长。

2.3 纸张抗张强度随热老化时间变化

图3所示为纸张经脱酸与未脱酸处理其抗张强度随热老化时间的变化。

图3 纸张脱酸前后抗张强度随热老化时间的变化

从图3可以看出，在经纳米Mg(OH)2溶液处理后，纸张的抗张强度从815 N/m下降到715 N/m。这是由于纸张经过水溶液处理，由于水破坏了原纤维素分子间及分子内氢键，从而导致纸张的抗张强度有一定程度的下降。但随着热老化时间的推移，经过脱酸处理的纸张抗张强度比较稳定，抗张强度基本保持恒定，没有明显的变化，这是由于纤维素在弱碱条件下比较稳定及Mg(OH)2具有一定的抑制氧化降解的作用，从而减少了由于水解断裂及氧化降解导致抗张强度下降的可能性。未经脱酸处理的纸张由于酸催化水解及氧化降解作用，导致纤维素链断裂降解，从而抗张强度显著下降 (从815 N/m下降到350 N/m)。

3 结论

采用MgSO4和NaOH在剧烈搅拌下，在配有超声装备的水浴中于90℃下制备了纳米级粒径分布窄(17．9 ～86．6 nm)、粒径小 (平均粒径44．2 nm)、单峰分布的纳米Mg(OH)2。将制备的纳米Mg(OH)2配成质量分数1%的脱酸液，对纸张进行脱酸处理，脱酸处理后纸张的pH值能够提升到8．5。热老化实验进一步显示了经过纳米Mg(OH)2处理过的纸张的pH值和抗张强度比较稳定;而未经纳米Mg(OH)2处理的纸张的pH值和抗张强度均下降显著。热老化实验结果表明，在经过脱酸处理后纸张能够保持长时间的稳定，降低了由于酸催化水解加速纸张降解的危险，使文档、图书和纸质文物等保存期延长。

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Deacidification of Paper Based Cultural Relics Using Nano-Mg(OH)2

WANG He-yun1LU gang1，*ZHANG Jin-ping2ZHENG Dong-qing2
(1．Nanjing University of technology，Nanjing，Jiangsu Province，210009;2．Nanjing Museum，Nanjing，Jiangsu Province，210016)

The preparation of nano-Mg(OH)2by different processes，and the effect of the process on particle size and its distribution of nano-Mg(OH)2were studied．The nano-Mg(OH)2was used in deacidification treatment of the paper based cultural relics．The results showed that with the aid of ultrasonic and high temperature(90℃)，the particles of Mg(OH)2prepared had a narrow size distribution between 17．9 nm and 86．6 nm，the mean size was 44．2 nm．After deacidification treatment with the nano-Mg(OH)2the pH value of the papers increased from 4．5 to 8．5．The heat aging test indicated that the papers after deacidification showed a good stability of pH value(～7．5)and the tensile strength(～715 N/m)so that they could be conserved for long-time．

paper based cultural relics;nano magnesium hydroxide;deacidification

TQ132．2

A

0254-508X(2012)03-0036-03

王鹤云先生，在读硕士研究生;主要研究方向:纸质文物保护及纳米合成技术。

(*E-mail:lugang3314@163．com)

2011-11-09(修改稿)

(责任编辑:马 忻)