遥爪型液体天然橡胶的合成与表征

从琴琴， 廖双泉， 杨晓红， 张 哲， 谢贵水

(1. 海南大学 a. 农学院; b. 材料与化工学院，海南 海口 570228；2． 中国热带农业科学院 橡胶研究所，海南 儋州 571737)

遥爪型液体天然橡胶(TLNR)是天然橡胶(NR)的改性产物，以聚异戊二烯为主链结构，分子链两端带有反应性末端官能团，分子量一般在20 000以下[1～3]。由于其具有活性末端官能团，既能实现链扩展和链交联，也为功能单体的接枝改性提供了可能，是新型的可再生能源[3,4]。

Scheme1

该方法是一种更为经济、无毒的制备TLNR的方法。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker AC-P300 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Nicolet 20 SXB型傅立叶红外光谱仪(三氯甲烷涂膜)；乌氏黏度计。

浓缩NR(干胶质量分数60%)，中国热带农业科学院胶乳试验厂；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 合成

(1) 1的合成

在园底烧瓶中加入浓缩NR 67 mL，蒸馏水133 mL(使NR的总固物质量分数为20%)及1.5%(以NR计)的平平加O，搅拌均匀后于室温静置一晚得胶乳A。

在反应瓶中加入胶乳A，于60 ℃加入HCO2H 6.6 mL，搅拌15 min后缓慢滴加H2O25.23 mL，于60 ℃反应8 h。加甲醇100 mL(析出固体),过滤，滤饼用清水洗涤3次后置0.1%碳酸钠溶液中浸泡12 h;过滤，滤饼用水洗至中性，于60 ℃真空干燥得淡褐色固体1。

(2) 2的合成

将1 5.5 g剪碎后用THF(100 mL)溶解,搅拌下于30 ℃加入高碘酸(H5IO6·2H2O)183 mg，反应6 h；加甲醇60 mL(析出固体)，过滤，滤饼用丙酮浸泡2 h;过滤，滤饼用0.1%五水合硫代硫酸钠溶液浸泡4 h;过滤，滤饼于40 ℃真空干燥48 h得淡黄色黏稠液体2。

(3) 3的合成

在反应瓶中加入硼氢化钠2.0 g的THF(10 mL)溶液，搅拌下于30 ℃滴加3 5.5 g的THF(50 mL)溶液,于60 ℃反应6 h。加甲醇60 mL(析出固体),过滤，滤饼干燥得乳白色黏稠液体3。

将HCl 5 mL加入1 2.0 g的THF(100 mL)溶液中,搅拌下于室温反应6 h。用NaOH标准溶液进行反滴定测定1的x。

2 结果与讨论

2．1 表征

图1为1～3的IR谱图。由图1可见，2 918 cm-1和2 852 cm-1分别为NR的甲基和亚甲基的伸缩振动峰；1 664 cm-1为NR的碳碳双键的伸缩振动峰；835 cm-1为NR的碳碳双键弯曲振动峰； 875 cm-1出现了环氧基伸缩振动峰；1 724 cm-1为环氧化的开环副产物的C=O吸收峰。与1相比，2中环氧基伸缩振动峰减弱，表明环氧基在高碘酸的强氧化作用下发生断裂；在1 719 cm-1出现了新的C=O(-CHO)吸收峰，说明环氧基断裂形成了端羰基。在3的IR谱中，3 421 cm-1为羟基吸收峰，与2对比，-CHO吸收峰消失，羰基已转化为羟基。

图2是1和2的1H NMR谱图。从图2可见，除在5.10， 1.67和2.04分别出现NR中乙烯基(c-H， a-H)质子峰和亚甲基(b-H)质子峰外，还出现环氧基的甲基(d-H， 1．29)质子峰和亚甲基(e-H， 2．70)质子峰。在2的1H NMR图中出现了醛基(f-H， 9.77)质子共振峰，与醛基相连的亚甲基(g-H， 2.49)质子峰，以及与酮端基相连的甲基(i-H， 2.13)质子峰和亚甲基(h-H， 2.25)质子共振峰；此外，环氧基的特征峰明显减弱，说明裂解反应后环氧基断裂生成了羰基。结合IR谱图分析可知，2两端的官能团分别为醛基和酮基。

ν/cm-1图1 1～3的IR谱图Figure 1 IR spectra of 1～3

δ图2 1和2的1H NMR谱图Figure 2 1H NMR spectra of 1 and 2

δ图3 3的1H NMR谱图Figure 3 1H NMR spectrum of 3

图3是3的1H NMR谱图。图3出现了与羟基相连的甲基(l-H， 1.20)，亚甲基(i-H， 3.68)和次甲基(k-H， 3．80)质子峰。与图2相比，醛基的特征峰已完全消失，说明反应后末端的羰基完全转变为羟基。

2．2 反应条件对2的的影响

(1) 反应温度

Temperature/℃图4 反应温度对2的的影响Figure 4 Effect of reaction temperature on of 2

(2) 反应时间

Time/h图5 反应时间对2的的影响Figure 5 Effect of reaction time on of 2

Amount/g图6 氧化剂用量对2的的影响Figure 6 Effect of oxidize amount on of 2

x/%图7 1的环氧化度对2的的影响Figure 7 Effect of 1 of degree of epoxidation on of 2

(3) 氧化剂用量

(4) 1的x

3 结论

(1) 通过环氧化和裂解反应合成了可控分子量的CTLNR，进一步改性得到了HTLNR。

(2) 延长反应时间、升高温度和增加氧化剂用量均可有效降低TLNR的分子量，影响程度先剧烈后平稳；ENR的环氧化程度对TLNR的分子量具有决定性作用，可通过调节环氧化程度实现TLNR的分子量的可控性。

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