熔块釉定位晶花工艺的研究＊

马志强 董子红 孟祥瑞 徐青青 于海霞

（1唐山丰南区黑沿子镇政府 河北 唐山 063313）（2唐山惠达陶瓷（集团）股份有限公司 河北 唐山 063307）（3中国科学院地质与地球物理研究所 北京 100029）（4北京工业大学材料科学与工程学院 北京 100124）

熔块釉定位晶花工艺的研究＊

马志强1董子红2孟祥瑞3徐青青4于海霞4

（1唐山丰南区黑沿子镇政府 河北 唐山 063313）（2唐山惠达陶瓷（集团）股份有限公司 河北 唐山 063307）（3中国科学院地质与地球物理研究所 北京 100029）（4北京工业大学材料科学与工程学院 北京 100124）

笔者对熔块釉定位晶花工艺中晶种、成核及长大曲线进行了研究。根据熔块釉、晶种的特点及对定位效果的影响，研制出稳定可行的生产工艺，使熔块釉的各项性能指标达到高档陶瓷的水平，并投入生产。

熔块釉 定位晶花 研究

前言

对于巨晶结晶釉的研究国外开始于19世纪50年代。国内起步于20世纪60年代，对于结晶釉的工艺和理论都做了一定的研究，生产出了一些性能较好的产品，但是由于没有从根本上解决生产中出现的问题，产品成品率低，生产成本高。其生产中出现的问题主要如下［1］：

1）釉烧温度范围窄（约＜±10℃），容易导致生烧或过烧；

2）析晶温度范围窄（约＜±20℃）；

3）高温粘度小，容易产生流釉、粘足，且立体晶花效果差。

本工艺针对生产中出现的问题，采用熔块釉代替生料釉，结合定位结晶来改善这种情况。笔者对产生的工艺和理论问题进行如下研究：

1）定位结晶的晶种制备，晶种大小、种类及在釉中的不同位置对定位的影响。

2）为了提高定位效果而采用熔块釉的必要性以及熔块釉制备。

3）对釉料中残留晶核和由于过冷导致的成核的对定位效果影响进行探讨。笔者认为关键问题是对析晶内成核长大的晶花的控制，结合对晶化曲线和核化曲线关系的讨论，从而确定合理的配方、原料处理、烧成工艺等。

工艺实验中使用的主要配方如表1所示。

表1 工艺实验中使用的主要配方（质量%）

1 晶种

ZnO－SiO2系统相图如图1所示。

图1 ZnO－SiO2系统相图

硅锌矿在低于1 512℃时稳定存在，ZnO∶SiO2＝73∶27。

1.1 晶种种类的实验

1）取ZnO∶SiO2＝73∶27＋1%NiO利用高温电炉合成，在1 400℃保温7～8h。

2）取ZnO∶SiO2＝73∶27，利用隧道窑反复煅烧合成3次。

3）工业用氧化锌在隧道窑中煅烧成颗粒状。

4）在隧道窑中制备熔块釉颗粒。

5）制备石英颗粒。

6）将MnO2用电炉烧制成颗粒状。观察其对定位结晶有何影响。

选以上物质作晶种，实验结果如图2所示。晶种（a）～（d）均可长出一定形状的晶花，以石英作晶种不能长出晶花，作为着色剂的 MnO2同时又可促使析晶，虽然Mn2＋可进入Zn2＋位，以（Zn，Mn）2SiO4形式共存，但在Zn2SiO4系统中不能作为晶种。

图2 不同物质做晶种的实验结果

晶种（a）～（d）的分析和使用：

1）为烧结出较致密的聚合小晶种，作为定位晶种，不易散失，且熔化温度较高，粒径为0.2～0.5mm。

2）为了使较松散的小晶体聚合，釉烧时易散失，而成为残核影响定位效果，较易熔化，粒径尺寸应控制为0.3～0.5mm。

3）ZnO为聚集的颗粒，熔化温度较高，粒径为0.2～0.5mm。如果使用高温电炉在1 800～1 900℃合成致密多晶体，效果更好。因为对于定位结晶为了使非定位核消失，要适当提高烧釉温度和延长保温时间，使用难熔的晶种更为有利。

4）玻璃体和多晶体的复合，最易熔化，晶种粒径取粒径大一些较好，粒径为0.4～0.6mm。

实验中还发现，在一般釉烧情况下，晶种熔化温度与釉配方有关。釉的硬组分Si、Al含量高，则晶种熔化温度也提高；Si、Al含量降低，情况相反。说明晶种的熔化主要是与釉组分共熔和通过扩散而作用的。同样大小的晶种在不同的釉配方中是可以通用的。

1.2 晶种大小

晶种大小除与其熔化有关系外，还与晶花形态有一定关系。实验在晶种粒径为0.2～0.6mm时发现，晶种大时，其晶花丰满完整；晶种小时，其晶花放射状线条清晰，但对晶花大小没有多大影响，如图3所示。对晶种从小到大，观察其晶种部位：反光为3×10。

图3 不同大小的晶种实验结果

从图3可知，晶种部位是由众多小晶体组成的一个圆形范围，自晶种中心向外，其周围具有各种结晶学方向的小晶体，基本为纤维分布，长出许多放射状晶体，组成了圆形的晶花。

实际上，硅锌矿在硅酸盐熔液中以晶种为中心，呈球形放射状生长，只不过釉层太薄，观察其为平面圆型，垂直于釉面方向的晶体只能长到与釉层厚度相当的长度。

进一步观察发现，晶种是由不同结晶学方向的硅锌矿六棱柱小晶体组成，而硅锌矿为三方晶系，如图4所示。空间群R3－，其中垂直于C轴的面网密度最小，生长速率最快，所以其C轴平行于釉面的小晶体才能沿釉平面放射长大。

图4 硅锌矿晶系图

当晶种大时，则C轴平行于釉平面的小晶体多，放射状线条也多，所以晶花显得比较丰满；当晶种小时，情况则相反。还有一种情况：当晶种大时，晶种熔化部分的Zn2SiO4聚集在周围，过饱和度高，容易形成新的晶核，分棱多，晶花形状较圆且丰满。在晶化温度提高后，晶花多为放射丝状长大，温度低时则晶花形状较圆且丰满，其原因也是由于过冷度影响，使得过饱和度减小或增加的结果［2］。

通过以上分析，晶花的几何形状，通过调整晶化温度和晶种大小均可以达到目的。在保障晶花一定生长速率的前提下，调整晶种大小较为方便，不使产品长出相似的圆盘状晶花，使花形丰富多彩。但对于晶种大小，由于致密度和合成的不同，熔化难易也不同，达到控制自如还有一定困难，应继续这方面的研究。另外，如果对晶种组成一定的图形进行控制，也可以达到一定的装饰效果。

1.3 晶种在釉中的位置

晶种出现在釉下、釉中、釉上时分别有3种情况：1）晶种出现在釉下定位效果最好，即使在立体生长也可以保障不流釉。

2）晶种出现在釉上时，较易流动，甚至流失。

3）晶种在釉中的情况比较接近于釉下的效果。这可能是晶种在釉下和釉中时，在高温状态下，晶种和坯体烧结在一起。此外，按流体力学理论，流体在器壁上的流动对于整个厚度状况是不同的，而是由紧靠器壁向外，流动速度逐渐加快的。这也启发我们，流釉厚度要考虑到釉的表面张力、粘度、坯体与釉的结合能力、所能承担的厚度，否则就使流釉更为严重。

2 熔块釉

2.1 熔块釉的优点

1）预先进行了硅锌矿的固相反应合成及一系列的物理化学变化、气相的排除，形成了较均匀的玻璃物质，使残留的ZnO及石英颗粒大大减少，为抑制非定位晶花，提高定位效果创造了有利条件。

2）可以拓宽釉烧温度范围，制成熟料后，组分均匀易熔，玻化过程缩短，即对烧成温度的敏感性变小，这样就相应降低了烧釉温度，并拓宽了烧釉温度的范围。例如，本实验配方，釉烧温度为1 290～1 300℃，制成全熔块釉后，在1 240～1 250℃就可以烧熟。

3）经观察发现，熔块釉比生料釉的析晶保温范围有所拓宽，这与熟料的组分均匀有关。

4）在熔块釉与生料釉组成相同时，通过改变生熔块釉配比可以调节釉的烧成温度。生料组成的变化可以调节烧釉温度，晶化温度和流釉情况。例如，为提高烧釉温度以适合坯体烧成温度，加入生料釉的比例可以增加。

5）为了有更良好定位效果，组分应更加均化，并可以将析晶物质ZnO、着色剂、难熔物石英等均合成到熔块中［3］。

但熔块釉也有其缺陷，由于它已变成玻璃物质，流动性有所增加，温度偏高时流釉严重，其釉浆悬浮性也差，坯釉结合性差，易产生干裂，釉烧时甚至产生脱釉现象。所以实验中按一定比例（20%～40%）加入生料釉，使上述情况有很大改变。但对生料釉的原料处理要严格控制，使其颗粒级配接近熔块釉，并进行一定时间的混料。

2.2 熔块釉的制备方法

2）方法2：利用隧道窑，多次合成熔块釉，重复烧成2～3次。

对方法一和方法二进行比较，方法1形成比较均匀的玻璃物质，对定位有利；方法2由于达不到所需的温度，保温时间有限，冷却速度慢，有残留的颗粒和小晶体的析出，但如果在原料处理、烧成制度上采取适当措施，也可以达到较好的定位效果［4］。

3 成核及长大曲线的讨论和应用

3.1 实验

实验方法：将试样放置在电炉中，开始升温至1 000℃，然后降温至950℃，按一定温度间隔取出一组试样，根据成核数量和晶体生长线性长度绘出成核和长大曲线，并做2次平行试验。

釉烧温度为1 250℃，保温15min，施釉容重为1.50 g/cm3，釉的厚度为0.7～0.8mm。成核及长大曲线结果如表2所示。实验曲线如图5所示。

表2 成核及长大曲线实验结果

图5 定位晶花生长速率曲线和核化速率曲线

实验中，发现温度下降时，随过冷度不同，有3种大小、形态相区别的晶核出现，在各点对应不同的核化速率的峰值。下面将详细讨论它们的成核机理及对定位效果的影响［5］。

3.2 分析和讨论

3.2.1 关于初生晶核和次生晶核的概念

J W Mullin在《结晶学》中对熔体中成核进行了系统分类，如下所示：

为了不与以上系统的分类相混淆，这里不采用华南工学院关于结晶釉中一次和二次晶核的概念，而采用辽宁硅酸盐研究所提出的初生晶核和次生晶核的概念。其内容也有所不同，将析晶保温开始后得到的晶核称为初生晶核（主要为固相反应成核），这种晶核在降到合适晶化温度就可以长大，而不需要有一成核过程；而次生晶核与初生晶核的主要区别就是，要在一定过冷度或异相起伏的条件下，有一个成核过程，然后才能长大，这种区别以临界晶核半径rk为界，实际上只是一个过渡过程，并且两类晶核在一定条件下，可以互相转变［6］。

Research on Configuration Optimization of Escalator Assembly Profiles based on SAP System

3.2.2 两类晶核产生机理的探讨

从实验测绘的核化曲线与温度的关系上，发现非定位晶核是在比定位核长些时间和低些温度的条件下陆续长大的（只有极少数晶核和定位核一起长大）。

晶核核化过程可以分为3个阶段：

1）在降温状态下，1 150～1 100℃时，成核曲线相当平缓，然后有所降低。

2）在高于1 100℃以后，成核曲线又继续上升，到达最大值1 000℃后又有所降低。

3）在1 000℃以下，成核曲线又继续上升，到到达最大值950℃后，又逐渐降低。

在偏光显微镜下和电子扫描电镜下观察：定位晶核为聚集的小晶体向外放射状生长，如图6所示。

1）晶核核1 150～1 100℃所成核为多个小晶体，近于多晶体的聚合。

2）1 100～1 000℃所成核中心为一个杂质点。

3）1 000～950℃所成核中心和晶种部位基本一致。

图6 显微镜下观察的不同核化温度下的晶花形态

从原料细度均为250目，其孔径为60μm，各颗粒级配如下：

粒径为60～40μm，占40%～42%；10～5μm，占20%～22%；

粒径为5～2μm，占18%～20%；＜2μm，占15%～20%。

一般在硅酸盐熔体中，临界晶核半径为0.01～0.1 μm。根据以述情况，可做出如下分析：

从烧釉温度降到晶体生长温度时，定位核晶粒大，且周围Zn2SiO4组分更密集且优先生长，而由于某些偶然的因素，如晶体的散失，大的Zn2SiO4颗粒残晶，以它们为核，可以和定位核一起长大。

在原料的处理中，颗粒级配较大的ZnO颗粒，通过和SiO2固相反应，而包裹Zn2SiO4。烧釉时部分熔解，达到晶体生长温度时，大小已和临界晶核半径相差不多，超临界晶核先开始长大，与过冷度关系不大。实际上，超临界晶核数目是一定的（观察其出现时，实际已有长大，对于晶核来说，有一段滞后时间，但对工艺具有指导意义），这就是在1 100℃之前核化曲线比较平缓的原因。以上这部分晶核在升温过程中已形成，达到晶化温度开始长大，称为初生晶核（亦可称为残留晶核）［7］。

釉熔体的温度进一步降低，由于Zn2SiO4过饱和度增大，那些融到小于rk的Zn2SiO4和ZnO颗粒，周围密集着Zn2SiO4组分，而开始成核长大。由于小于rk的颗粒大小不等，此成核过程是逐渐形成的，受过冷度影响较大，这一部分核主要是以ZnO微粒为中心，形成异性衬底晶核。

温度再降低，由于Zn2SiO4过饱和度较大，以及温度的起伏，造成组分在部分区域的过饱和度更大，而析出一部分均相核，这时熔体粘度相当大，晶体生长速率很低，结果这些核长出的晶花小而不规则。

异性衬底成核所需过冷度比均相核要小得多，这是因为以杂质为载体的成核已经有了界面，其所需克服的位垒要比从熔体中聚集排列分子成为均相核化要小得多［8］。

3.2.3 晶化速率曲线与核化速率曲线的关系

从工艺方面考虑，1h能够使晶花半径增量△R为3 mm，（这时V＝0.05mm/min）以上才是有效的长大速率。

当配方中V＝0.05mm/min时，其温度为1 120～1 050℃，在1 080℃时，有最大速率Vmax＝0.07mm/min。

以上也考虑了晶化速率因素，对定位结晶还应考虑核化因素，在核化曲线上，1 150～1 100℃主要被初生晶核占据，1 100～1 000℃被异性衬底核占据，1 000～900℃均相核大量出现。

分析表明：只有在1 180～1 150℃时，没有非定位核出现，这时晶化速率又很低，不能用在工艺生产上；而在1 120～1 050℃时，晶化速率较高，但均有非定位核出现，影响定位效果。但是如果对成核机理、晶化和核化曲线关系有了比较清楚的分析，以上问题是不难解决的。

4 配方选择、原料处理、施釉、烧成制度的确定

4.1 配方选择

对于核化过程，其内因是熔体达到了一定的过饱和度，而杂质的作用只是外因作用。ZnO含量为20%～30%，对不同配方做如下比较：

1）核化速率和晶化速率与ZnO含量关系，如图7所示。

2）晶化速率和V＝0.025mm/min时析晶区范围与ZnO含量关系，如图8所示。

图7 最大核化速率和最大晶化速率与ZnO含量关系

图8 晶化速率和V＝0.025mm/min时析晶区范围与ZnO含量关系

从图7、图8分析可知，晶体长大速率随ZnO含量增加而依次递增，而成核速率和析晶区温度范围在ZnO含量为20%～25%时，变化较为平缓；ZnO含量大于25%时则变化较大。从图7可以明显看到这种趋势（注：析晶区——晶化曲线与核化曲线相重叠部分。）

根据实验数据和定位产品情况，ZnO含量为20%～25%时，能确保有较好的定位效果；ZnO的含量小于18%时，晶化速率很小，大于27%时则非定位晶核的数量较多。

4.2 原料处理

由成核机理分析看出，有效晶化速率温度为1 120～1 050℃，主要由以杂质（ZnO颗粒）为中心成核的，所以定位结晶的原料处理要比自然生长晶花工艺细致得多，而且各种原料的级配配比更精确。例如ZnO和难熔物石英更细，生熟料的混料过程也很重要，而且要严格控制原料处理，防止偶然因素混入大颗粒ZnO和Zn2SiO4，这样就可以使核化曲线向低温移动，让出有效晶化温度范围。

需要说明的是，华南工学院认为在结晶釉中由于过冷而形成的晶核基本上为均相核。据此分析，不该强调原料的细加工，Zn2SiO4过饱和度对核化的影响，而降低核的数量就要降低过饱和程度，其途径就是提高晶化速率和降低配方中ZnO的含量，这样就势必降低了晶化速率［9］。

4.3 施釉

经过实验发现，釉层薄对于流釉问题和抑制非定位晶花均有成效，这是因为釉层薄容易烧熟些，且不易流釉。但釉层太薄，又会影响晶体长大速率，釉层为0.5～0.9mm即可，0.6～0.8mm为最佳。

4.4 烧成制度

熔块釉的釉烧范围较宽，这样即使温度有正负偏差，或者在不同火位，均可以把釉烧熟，保温时间的长短只要使釉面平整光滑，组分均化即可。

实际操作中，如果釉烧温度偏高，如升高5℃或10℃，一般是把保温时间适当缩短些，但缩短多少没有准确数据。这里提出釉烧程度的概念，即一定的釉烧温度和时间的组合的关系，从而有下列公式：

T适和t适分别为合适的烧釉温度和保温时间。

T控和t控分别为实际操作的烧釉温度和保温时间。T控一般应不超过合适烧釉温度10℃或15℃。

实用中，本配方合适的烧釉温度为1 255℃，保温15 min，当k取1时：

如T控＝1 265℃，则t＝5min；T控＝1 245℃，则t＝25min。

k值视各配方不同可取0.5～1.5，釉烧温度范围窄的应取高值。如生料釉k值可取1～1.5；釉烧温度范围宽的可取低值。

1 张阔，孙国梁，徐兵.定位硅酸锌结晶釉析晶动力学研究.人工晶体学报，2009，38（5）：1 251～1 254

2 董治长.荣体重多晶体生长－硅锌矿结晶釉的研究.中国陶瓷，1984（1）：1～8

3 石棋，李月明.建筑陶瓷工艺学.武汉：武汉理工大学出版社，2007

4 胡学兵，周健儿，等.一种低温熔块釉的研制.中国陶瓷，2006，42（8）：36～38

5 宣叔衡.最近有关结晶理论介绍.纯碱工业，1978（1）：45～524

6 叶铁林.化工结晶过程原理及应用.北京：北京工业大学出版社，2006

7 王楚，邵月素.化学工程第五讲结晶操作.纯碱工业，1980（4）：38～61

8 沈德久，王玉林.晶化机制与激活能的晶化速率参比法确定.物理测试，1997（5）：1～4

9 刘钦志.结晶釉之结晶原理与影响因素.佛山陶瓷，2010（4）：18～20

The Research on the Craft of Frit Glaze Positioning Crystal Flower

Ma Zhiqiang1，Dong Zihong2，Meng Xiangrui3，Xu Qingqing4，Yu Haixia4（1The Town Government of HeiYanzi in Tangshan Fengnan Strict，Hebei，Tangshan，063313）（2Tangshan Huida Ceramic（Group）Co.，Ltd，Hebei，Tangshan，0633063）（3Institute of Geology and Geophysics Chinese Academy of Sciences，Beijing，100029）（4College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Technology，Beijing，100124）

In this paper，seed，nucleating and growth curve in the fritted glaze positioning crystal flower process were studied.According to the characteristics and the effect of the location of the fritted glaze and seed crystal，we can develop the stable and feasible production process，so that make its various performance indicators meet the requirements of high－grade porcelain，and put into production.

Fritted glaze；Positioning crystal flower；Reseach

TQ174.6

A

1002－2872（2012）11－0026－05

马志强（1976－），大专，助理工程师；主要从事陶瓷工艺的研究。