后处理对静电纺丝素蛋白结构和性能的影响

窦 皓，史 磊，岳晓晓，左保齐

(苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021)

DOU Hao, SHI Lei, YUE Xiao-xiao, ZUO Bao-qi

(College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China)

后处理对静电纺丝素蛋白结构和性能的影响

窦 皓，史 磊，岳晓晓，左保齐

(苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021)

采用静电纺丝技术制备丝素纳米纤维毡，研究乙醇质量分数和交联剂1-乙基-(3-二甲基氨丙基)-碳二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)质量分数对其结构和性能的影响，分析和对比了处理前后材料的热稳定性能和力学性能。结果表明：不添加交联剂时，50 %乙醇能使静电纺丝素蛋白构象部分转变，且表面发生溶解并粘连；经过100 %乙醇处理后，构象完全转变为β折叠构象，热分解温度由296.1 ℃增加至302.5 ℃，断裂强度也由3.39 MPa增至12.02 MPa；添加EDC/NHS后有利于丝素蛋白分子间形成酰胺键，促使向β折叠链的转变，致使热稳定性和力学性能也明显进一步改善。

丝素；纳米纤维毡；静电纺丝；EDC/NHS；后处理

DOU Hao, SHI Lei, YUE Xiao-xiao, ZUO Bao-qi

(College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China)

随着纳米技术的发展，人们已经开发出一些制备纳米纤维的方法。其中，静电纺丝技术设备简单、成本低廉、操作容易，而且制备的纳米纤维膜具有较大的比表面积和较高的孔隙率，可以模拟天然细胞外基质的纳米级结构，已经广泛应用于过滤材料、复合增强材料、传感器、组织工程、生物医药等领域[1-5]。

丝素蛋白是一种重要的天然高分子材料，具有良好的透气透湿性、生物相容性、生物可降解性及良好的力学性能，故被广泛应用在组织工程、药物释放、伤口敷料、人工皮肤等。但是，静电纺丝素蛋白的结构稳定性差，极易溶于水，力学性能也不够理想，虽然可以经过甲醇、乙醇、戊二醛等后处理得以适当改善，但容易发生脆性断裂或产生细胞毒性，限制了它的实际应用[6-10]。

目前，交联剂1-乙基-(3-二甲基氨丙基)-碳二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)因具有无毒、生物相容性良好的特点，常被用于胶原蛋白的交联。在交联过程中，EDC/NHS不进入胶原中，而是转变成水溶性的脲衍生物，使胶原分子间形成酰胺键，从而在胶原分子内部形成网络结构。交联后的胶原基支架细胞毒性很小，表现出更为优异的细胞相容性，受到各国研究者的广泛关注[11-17]。鉴于用EDC/NHS交联丝素蛋白的研究还鲜有报道，本研究采用不同质量分数的EDC/NHS/乙醇溶剂对电纺丝素材料进行后处理，通过扫描电镜、红外光谱、X射线衍射等测试，探讨纳米纤维材料结构的变化，分析和对比其热稳定性能和力学性能。

1 实 验

1.1 实验材料

家蚕丝(浙江湖州)，无水溴化锂(化学纯，美国Sigma公司)，无水碳酸钠(上海试剂总厂)，甲酸(江苏强盛化工有限公司)，乙醇(分析纯，上海试剂总厂)，1-乙基-(3-二甲基氨丙基)-碳二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)(生化试剂，美国Sigma公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 纺丝液的制备

将家蚕丝置于质量分数为0.5 %的Na2CO3溶液中，煮沸脱胶，重复3次。将纯丝素于m(LiBr)∶m(C2H5OH)＝40∶60，(75±2)℃恒温水浴中搅拌，溶解制得丝素溶液，用截流相对分子质量为1万道尔顿的透析袋，于去离子水中透析3 d，最后将透析完毕的丝素溶液在培养皿上铺膜，室温下自然干燥，得到再生丝素蛋白膜。称取一定量的再生丝素蛋白膜溶于无水甲酸，配制所需纺丝液。

1.2.2 静电纺丝

将一定质量的再生丝素膜溶于甲酸中，配制10 %的纺丝液。将纺丝液倒入5 mL注射器中，调节纺丝针头到接收板间的距离为10 cm，电压12 kV，流速0.25 mL/h，获得电纺丝素纳米纤维毡。

1.2.3 交联剂EDC/NHS的配制

将EDC和NHS按质量比2∶1分别溶于100 %乙醇和50/50乙醇/水中，制备质量分数为2.5 %、5 %和10 %的交联剂溶液。

1.2.4 电纺纳米纤维毡的后处理

将所得纳米纤维毡用100 %乙醇不溶化处理30 min，再分别浸入不同质量分数的交联剂(按1.2.3方法配置)溶液中，并用甲酸调节pH值到5.5，于37 ℃的恒温振荡水槽中处理24 h，再用去离子水冲洗多次，干燥后备用。

2 结构与性能测试

2.1 纤维形态与直径测定

将试样粘贴在试样台上，经喷金处理后，用日本日立S-4800型扫描电子显微镜观察并记录纤维的形态，然后用图像分析软件Image J测量纤维的直径，统计其分布情况，每个试样测试纤维100根。

2.2 红外光谱测试

将约2 mg粉末状试样与200 mg光谱级KBr混合，并以标准程序压成透明的薄片，采用透射法在美国Nicolet 5700型红外光谱仪上测得纤维的红外吸收光谱图。

2.3 X射线衍射测试

试样的X射线衍射强度曲线由荷兰PAN alytical公司的Xpert Pro MPD X射线衍射仪(CuKα靶，加速电压40 kV，电流40 mA，λ＝0. 154 nm)测得，设定测试衍射角2θ的范围为5°～45°。

2.4 热分析测试

用美国PE公司的TG-DTA(PE-SⅡ)(氮气流量30 mL/min，测试温度范围为常温到450℃，升温速率10℃/min)，测试粉末样品的热性能。

2.5 力学性能测试

纺制一定厚度的纤维毡，切取宽度为3 mm的长条，在恒温恒湿间平衡24 h后，用Instron 3365电子强力仪进行拉伸力学性能的测定。试样夹持长度为20 mm，拉伸速度为5 mm/min，初始张力为0. 2 cN，力和伸长的精度分别为0. 01 cN和0.01 mm。

3 结果与分析

3.1 纳米纤维毡的表面形貌和直径

图1为不同质量分数的乙醇、EDC/NHS对静电纺丝素纳米纤维处理后的表面形态。由图1a～c可知：经50 %乙醇处理后，纤维直径由处理前的(150.38±59.24)nm增加到(299.85±63.11)nm，并且水的存在促使纤维表面发生溶解，纤维之间相互粘连。而经100 %乙醇处理后，纤维形态保持较为完整均匀，仅发生溶胀，直径增加到(161.69±30.77)nm。经过交联剂处理后(图1d～i)，纤维平均直径与经过100 %乙醇处理的c相差不大，都在160～170 nm(表1)，说明交联剂的质量分数对静电纺丝素纤维的直径影响并不大，但是表面不再光滑、顺直，而是有一定程度的扭曲变形。这是因为先经过乙醇处理后，丝素的构象发生转变，由无规卷曲形成更稳定的β折叠链，致使丝蛋白不容易在水中发生溶解，而交联剂仅仅作为“桥梁”参与到酰胺键的进一步形成，使丝蛋白分子链连成网状，但并不会改变纤维的直径。

3.2 分子构象

红外光谱是研究丝素蛋白二级结构简单而实用的方法之一，常被用于定性或者定量表征丝素蛋白分子构象的转变[18]。图2中谱图a主要酰胺峰分别在1 658 cm-1(酰胺Ⅰ)、1 530 cm-1(酰胺Ⅱ)、670 cm-1(酰胺Ⅴ)附近，此时丝素蛋白大分子以无规卷曲或者α螺旋构象为主。经过50 %的乙醇处理后，主要酰胺峰向低波数移动，分别在1 650、1 522、699 cm-1附近，说明部分构象发生转变，为α螺旋构象和β折叠共存；当乙醇质量分数达到100 %时，构象完全转变为β折叠，相对应的主要酰胺峰分别在1 624、1 515、702 cm-1。这主要是因为乙醇能够诱导丝素蛋白链段发生重排，相互间形成大量氢键造成的。当静电纺丝素纤维经过2.5 %EDC/NHS(50 %乙醇作溶剂)处理后，酰胺Ⅰ在1 650 cm-1附近，而酰胺Ⅱ和Ⅴ在1 525 cm-1和690 cm-1附近出现酰胺峰；由于EDC/NHS可以与丝蛋白上的氨基酸残基—COOH反应形成酰胺键，因此当EDC/NHS质量分数达到10 %时，酰胺Ⅰ(主要是CO伸缩振动和N—H平面中弯曲)[19]产生分峰，分别位于1 663 cm-1和1 632 cm-1，这说明处理后的丝素蛋白以α螺旋构象和β折叠共存，并以β折叠为主。当丝素蛋白经EDC/NHS(100 %乙醇作溶剂)处理后，随着交联剂质量分数的增大，酰胺Ⅱ、酰胺Ⅴ分峰都没有发生较大移动，并且酰胺Ⅰ谷峰现象在EDC/NHS质量分数为10 %时消失，分峰位置由1 657、1 626 cm-1(谱图g)移向1 626 cm-1(谱图i)附近，表明丝素蛋白已经转变为β折叠。这主要是因为一方面高质量分数乙醇破坏了丝蛋白疏水区相互作用力和原先水分子间的水合作用，诱导丝素蛋白链段发生重排，形成稳定的β折叠结构；另一方面交联剂促使丝素分子链间产生酰胺键，在酰胺特征峰上具有明显的吸收峰。

图1 静电纺纳米纤维和不同质量分数EDC/NHS/乙醇溶剂对其处理的SEM照片Fig.1 SEM images of the electrospun nano fi bres with different concentrations of EDC/NHS/ethanol solution

表1 静电纺纳米纤维和不同质量分数乙醇、EDC/NHS对其处理的纤维直径和标准方差统计Tab.1 Diameters and standard deviation of the electrospun nano fi bres treated with different concentration of ethanol and EDC/NHS

图2 静电纺纳米纤维和不同质量分数EDC/NHS/乙醇溶剂对其处理的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of the electrospun nano fi bers with different concentrations of EDC/NHS/ethanol solution

3.3 结晶结构XRD

图3是静电纺纳米纤维和不同质量分数乙醇、EDC/NHS对其处理的X-衍射曲线。SilkⅠ的主要衍射峰分别在12.2°、19.7°、28.2°附近，而SilkⅡ的主要衍射峰分别在9.1°、18.9°、20.7°、24.7°附近。由谱图(a)可知，未处理的丝素纳米纤维在21.3°具有宽圆峰，11.5°有一肩峰，表明为SilkⅠ结构；经过50 %乙醇处理以后，在20.2°有明显尖峰；经过100 %乙醇处理后，峰值更加尖锐，说明丝蛋白已经转变为SilkⅡ结构。这主要因为随着极性和介电常数的降低(乙醇介电常数比水小)，蛋白质分子中的静电斥力增加，乙醇又将原有的氢键破坏，使分子链发生重排，多肽链高度伸展，趋向于热力学稳定的低能量SilkⅡ结构[20]。当电纺丝素蛋白纤维用交联剂EDC/NHS(50 %乙醇作溶剂)处理后，不仅在20.4°附近有SilkⅡ的尖锐衍射峰，而且在9.1°和24.0°附近出现了肩峰，这表明交联剂在一定程度上影响了丝素蛋白的结晶，即进一步诱导SilkⅠ结构向SilkⅡ结构转变，并且交联剂质量分数增大到10 %时，谱图(f)在18.9°有一肩峰，结晶度增大；当乙醇质量分数增大到100 %时，主峰有一定程度偏移，并且可以看到在质量分数为10 %时谱图(i)主峰尖锐并在20.8°伴生有一弱峰，高质量分数的乙醇和交联剂导致丝素结晶度增大，这可能是由于丝素的SilkⅡ结构主要是由乙醇上的羟基、交联剂形成的酰胺键与丝素蛋白上极性基团产生氢键作用造成的。

图3 静电纺纳米纤维和不同质量分数EDC/NHS/乙醇溶剂对其处理的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of the electrospun nano fi bers with different concentrations of EDC/NHS/ethanol solution

3.4 热稳定性能DTA

图4是静电纺纳米纤维和不同质量分数乙醇、EDC/NHS对其处理的DTA曲线。未处理的丝素纳米纤维在200～250 ℃有吸热和放热峰，这主要归因于丝素分子链从无规卷曲或α螺旋向β折叠构象的转变。经过乙醇处理后，热分解峰由296.1 ℃提高到299.0 ℃，在100 %乙醇时达到最大302.5 ℃；经过EDC/NHS(50 %乙醇作溶剂)处理，分解峰均比未处理丝素纤维的分解峰值大，并且分解温度随着交联剂质量分数的增加而增加，(d)为298.0 ℃，(e)为301.7 ℃，(f)为306.1 ℃。其中，在300℃之后还有微弱的吸热放热峰，这主要因为交联剂在水的作用下使得丝素蛋白构象复杂化并存在不同构象的结合水；经过EDC/NHS(100 %乙醇作溶剂)处理，一方面乙醇诱导丝素蛋白构象转变为β折叠，另一方面，随着交联剂质量分数的增加，丝素分子间形成了更多的酰胺键，要破坏丝素结构需要更高温度，故热分解温度由299.8℃提高到最大306.9 ℃。

图4 静电纺纳米纤维和不同质量分数EDC/NHS/乙醇溶剂对其处理的DTA谱图Fig.4 DTA spectra of the electrospun nano fi bers with different concentrations of EDC/NHS/ethanol solution

3.5 纳米纤维毡的力学性能

由表2可知：处理前样品的断裂强度和断裂伸长率分别为3.39 MPa和30.17 %；经过100 %乙醇处理后，电纺纳米纤维毡的强度大大提高，为12.02 MPa，但是断裂伸长率减小为12.36 %；经过EDC/NHS处理之后，断裂强度和断裂伸长率都比未处理纳米纤维毡高，其中，样品的断裂伸长率明显大大提高；在乙醇质量分数相同条件下，断裂强度随着交联剂质量分数的增加而增大；在交联剂质量分数相同的条件下，断裂强度随着乙醇质量分数的增加而增大，但是断裂伸长率却没有明显的规律。原因可能是经过EDC/NHS/乙醇处理，促使丝素蛋白分子间和分子内形成氢键和酰胺键，纤维内部已经形成网状空间结构，柔韧性得到改善。由表2还可以看出：所有样品中，断裂强度在EDC/NHS为10 %(100 %乙醇作溶剂)时达到最大(10.35±1.50)MPa，断裂伸长也很高，为(76.64±16.58)%。

表2 静电纺纳米纤维和不同质量分数EDC/NHS/乙醇溶剂对其处理的力学性能Tab.2 Mechanical properies of the electrospun nano fi bers with different concentrations of EDC/NHS/ethanol solution

4 结 论

1)在不添加交联剂时，经过50 %乙醇处理，静电纺丝素纳米纤维直径变粗，表面粘连；而用100 %乙醇处理后，静电纺丝素纳米纤维的外观形貌稳定，纳米尺寸与原试样相差不大；添加交联剂EDC/NHS后，纳米纤维直径并不随交联剂的质量分数而发生变化，形貌仍保持纤维状，没有明显粘连。

2)红外光谱和X射线衍射的结果表明：乙醇质量分数对丝素蛋白的二级结构有很大影响。未处理的丝素蛋白以无规卷曲和α螺旋构象为主，50 %乙醇处理后，构象发生部分转变，以α螺旋和β折叠构象共存；经过100 %乙醇处理后，完全转变为β折叠链；交联剂可以进一步促进β折叠构象的转变，并且随着交联剂和乙醇质量分数的增大，转变越明显。主要因为一方面高质量分数乙醇破坏了丝蛋白疏水区相互作用力和原先水分子间的水合作用，诱导丝素蛋白链段发生重排，形成稳定的β折叠结构，另一方面交联剂促使丝素分子链间产生酰胺键，与丝素蛋白上极性基团产生氢键作用。

3)随着乙醇质量分数的增加，静电纺丝素蛋白的热分解温度提高，由296.1 ℃提高到302.5 ℃；在乙醇质量分数相同时，随着交联剂质量分数的增加，热分解温度也进一步增加，并在EDC/NHS质量分数为10 %的100 %乙醇溶剂中达到最大，为306.9 ℃。

4)乙醇处理后，纤维的断裂强度大大提高，但是断裂伸长率下降；经EDC/NHS处理后，断裂强度和断裂伸长率都比未处理纳米纤维毡高，其中，样品的断裂伸长率明显提高；在乙醇质量分数相同条件下，断裂强度随着交联剂质量分数的增加而增大；在交联剂质量分数相同的条件下，断裂强度随着乙醇质量分数的增加而增大，并且所有样品中的断裂强度在EDC/NHS为10 %(100 %乙醇作溶剂)时达到最大，为(10.35±1.50)MPa，断裂伸长也很高，为(76.64 %±16.58)%。

由以上结论可知：经过乙醇作溶剂的EDC/NHS交联后，丝素蛋白的结构发生改变，相应的热稳定性和力学性能也得到改善，这有利于扩大静电纺丝素蛋白今后的应用范围。

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Effects of posttreatment on the structure and properties of electrospun silk fi broin

This thesis not only fabricates silk fibroin(SF) nanofibrous mats by means of electrospinning technique but also studies effects of ethanol mass fraction, crosslinker N-(3-dimethylaminopropyl)N-ethylcarbodiimide hydrochloride(EDC) and the mass fraction of N-hydroxysuccinimide(NHS) on their structures and properties. Besides, it analyzes and compares thermostabilization and mechanical property of materials before and after treatment. The results indicate that 50 % ethanol can partly change the conformation of electrospun silk fibroin and the surface dissolves and becomes sticky without the addition of crosslinking agent; after 100 % ethanol treatment, conformation completely transforms to β-sheet conformation, thermal decomposition temperature increases from 296.1 ℃ to 302.5 ℃ and breaking strength rises from 3.39 to 12.02 MPa; with addition of EDC/NHS, it is helpful to form amide bonds among silk fibroin molecules, boost the change into β-sheet conformation and improve the heat stability and mechanical property obviously.

Silk fibroin; Nano fibers; Electrospinning; EDC/NHS; Posttreatment

TQ340.64；S886.9

A

1001-7003(2012)09-0023-07

2012-04-18

苏州市科技计划项目(SG201046)；江苏省高校优势学科一期建设工程项目(苏政办发[2011]6号)

窦皓(1987－ )，男，硕士研究生，研究方向为特种纤维材料及加工。通讯作者：左保齐，教授，博导，bqzuo@suda.edu.cn。