镍磷化学镀层在北方重工业城市雪水中的耐蚀性

梁平

（辽宁石油化工大学机械工程学院，辽宁 抚顺 113001）

【化学镀】

镍磷化学镀层在北方重工业城市雪水中的耐蚀性

梁平

（辽宁石油化工大学机械工程学院，辽宁 抚顺 113001）

为了改善 Q235钢在空气污染较为严重的环境中的耐蚀性，以北方重工业城市之一的抚顺望花区的雪水为腐蚀溶液，考察了化学镀镍层在该介质中的耐蚀行为。采用金相显微镜观察了镍磷镀层的表面形貌，通过冷冻–加热循环试验考察了镀层的结合力，借助动电位极化、电化学阻抗谱等方法评价了镀层在雪水中的耐蚀性，测试和观察了浸泡实验的腐蚀速率和表面形貌。结果表明，Ni–P镀层可在Q235钢表面均匀沉积且较为致密，与基体之间有良好的结合力。镀层的自腐蚀电流密度较Q235钢低，电荷转移电阻更大，腐蚀速率是Q235钢的1/3 ～ 1/2。Ni–P镀层明显改善了Q235钢在污染较为严重的雪水中的耐蚀性，可作为Q235钢腐蚀防护的一种措施。

钢；化学镀；镍磷合金镀层；雪水；耐蚀性

Author’s address:School of Mechanical Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China

1 前言

抚顺位于辽宁省东部，距沈阳45 km，是中国北方重要的工业基地。望花区位于抚顺西部，抚顺特殊钢有限公司、新抚钢有限责任公司、抚顺石化三厂、抚顺铝厂、抚顺洗化总厂等企业都集中在此。这些企业在创造巨大经济效益的同时也给望花区带来了较为严重的空气污染，使望花区成为抚顺市空气污染最为严重的地区。望花区空气中的污染物有沥青烟、氟化氢、粉尘、NOx、SO2、CO、H2S、Cl2、HCl等[1]，其主要污染物如二氧化硫、总悬浮微粒、氟化物、氯气等含量均较高，超过了国家的相应标准[2]。这样的空气不可避免地对企业所用材料以及公共基础设施带来较为严重的腐蚀，加速设备的老化，造成重大的经济损失[3]。因此，对该地区所用材料表面采取相应措施进行腐蚀防护，十分必要。

化学镀技术具有操作简单，成本低，工艺灵活，适用范围广，镀层耐蚀性和耐磨性好等优点，因此，其应用范围很广[4]。镍磷(Ni–P)化学镀层的制备工艺已较为成熟，其在盐酸、氯化钠溶液中的腐蚀行为研究也较多[5]，而有关多种离子对镀层腐蚀行为的研究则较少。抚顺望花地区的冬季雪水综合了空气中的多种成分，可以反映腐蚀特性，将常用材料及防护涂层等在其中进行腐蚀测试，可以了解其腐蚀规律和防护措施的可行性。因此，本文以抚顺望花地区的冬季雪水为腐蚀介质，考察了Ni–P合金化学镀层在其中的耐蚀行为，为日后该镀层在类似污染环境中的应用提供参考。

2 实验

2. 1 化学镀镍磷合金层的制备

将Q235钢线切割成50 mm × 25 mm × 3 mm和 10 mm × 10 mm × 4 mm 的2种试样，前者进行腐蚀浸泡实验，后者进行电化学实验。将 2种试样分别进行化学镀处理，其工艺流程为：预磨─水洗─除油─水洗─酸洗─水洗─化学镀─水洗─吹干。镀液组成和沉积工艺为：硫酸镍20 g/L、次磷酸钠25 g/L、柠檬酸钠10 g/L、乙酸钠20 g/L、硫脲少量，镀液温度85 °C，沉积时间60 min。通过HH-4型恒温水浴锅(江苏)控制镀液温度和腐蚀介质温度。通过 Leica金相显微镜(德国)观察Ni–P合金镀层的表面形貌。通过XRD-6000型X射线衍射仪(日本理学)测试镀层的结构。

2. 2 腐蚀行为测试

(1) 采用浸泡法测试Q235钢基体和Ni–P合金镀层在抚顺地区融化雪水中的腐蚀速率，溶液温度为25 °C，pH约为8.65，浸泡时间为120 h。

(2) 采用美国PAR公司的2273电化学系统测试Q235钢基体和镀层试样的耐蚀性能。工作电极为Q235钢和Ni–P合金镀层，暴露面积为1 cm2，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，石墨为辅助电极。将试样放在雪水中浸泡，待开路电位稳定后，测试电化学阻抗曲线，测量频率100 kHz ～ 10 mHz，扰动电位为10 mV，测量在自腐蚀电位下进行，测试结果用ZSimpWin3.10进行拟合。动电位极化曲线测试的扫描速率为0.5 mV/ s。

3 结果与讨论

3. 1 Ni–P镀层的表面形貌

图1给出了Q235钢表面Ni–P化学镀层的表面形貌。从中可以看出，镀层表面由胞状物组成，其颗粒大小较为均匀一致，最大直径约为8 μm，表面没有漏镀现象存在，但局部存在微气孔等缺陷，这对镀层的耐蚀性有一定的影响。

图1 Ni–P 镀层的表面形貌Figure 1 Surface morphology of Ni–P deposit

3. 2 Ni–P镀层的结构分析

图2给出了Q235钢表面Ni–P化学镀层的X射线衍射(XRD)测试谱图，从中可以看出，在衍射角 45°处出现了类似“馒头状”的衍射峰。这是典型的非晶态结构。

图2 Ni–P 镀层的X射线谱图Figure 2 X-ray diffraction pattern of Ni–P deposit

3. 3 冷冻–加热循环测试

抚顺地区平均最低气温约为−28 °C，平均最高气温约为33 °C，昼夜温差较大[6]，这种气候特点对镀层与基体之间的结合情况也提出了严格要求。为了考察镀层的结合状况，将镀层浸在雪水中浸泡并放入冰箱冷冻室内冷冻5 h，然后取出解冻并放在35 °C的雪水中保温2 h。此过程为1个循环。然后再冷冻，再解冻保温，反复进行10次循环，观察镀层是否有起皮脱落现象。实验结果表明，经过多个循环以后，镀层没有出现起皮和剥落现象，表明镀层与基体之间结合良好。

3. 4 Ni–P镀层在雪水中的开路电位

图3给出了Q235钢和Ni–P镀层在雪水中的开路电位随时间变化的曲线。从中可以看出，Q235钢在雪水中的开路电位在1 500 s之前波动较大，随后才逐渐趋于稳定。相比较而言，Ni–P镀层在雪水中的开路电位一开始就比较稳定，在整个3 600 s的测试时间内，开路电位波动都不大。同时，镀层的开路电位较Q235钢的也更正一些，表明镀层的表面质量较为均匀，耐蚀性好于Q235钢。

图3 Q235钢和Ni–P镀层在雪水中的开路电位曲线Figure 3 Open-circuit potential curves for Q235 steel and Ni–P deposit in snow water

3. 5 Ni–P镀层在雪水中的动电位极化

图4给出了Q235钢和Ni–P镀层在雪水中的动电位极化曲线。从中可以看出，Q235钢在雪水中的腐蚀过程由氧的扩散过程控制，而Ni–P镀层在雪水中的腐蚀过程则由活化极化控制。同时，与Q235钢极化曲线相比，Ni–P镀层极化曲线的阳极和阴极部分都向左发生了移动，且极化率都变大，表明Ni–P镀层的耐蚀性更好。

图4 Q235钢和Ni–P镀层在雪水中的动电位极化曲线Figure 4 Potentiodynamic polarization curves for Q235 steel and Ni–P deposit in snow water

对极化曲线进行数值拟合，结果表明，镀层在雪水中的自腐蚀电位约是−526.8 mV，自腐蚀电流密度约为3.156 μA/cm2，而Q235钢在雪水中的自腐蚀电位约为−525.1 mV，自腐蚀电流密度约为6.656 μA/cm2，镀层较Q235钢具有更好的耐蚀性。

3. 6 Ni–P镀层在雪水中的电化学阻抗

图5给出了Q235钢和Ni–P镀层在雪水中的电化学阻抗曲线。从图5a的 Nyquist曲线可以看出，两者都表现出一个容抗弧，但Ni–P镀层的容抗弧直径明显大于 Q235钢。同时，从 Bode图谱可以看出，Q235钢的相位角约为26.5°，而Ni–P镀层的相位角约为54°。因此，从容抗弧直径和相位角可以看出，Ni–P镀层具有更好的耐蚀性。

采用等效电路图对Nyquist曲线进行数值拟合，结果表明，Q235钢和Ni–P镀层在雪水中的电荷转移电阻分别为1 852 Ω·cm2和6 078 Ω·cm2。因此，Ni–P镀层的耐蚀性约是基体的3倍以上。

图5 Q235钢和Ni–P镀层在雪水中的交流阻抗曲线Figure 5 Electrochemical impedance spectra for Q235 steel and Ni–P deposit in snow water

3. 7 浸泡腐蚀测试

将Q235钢和Ni–P合金镀层在雪水中进行浸泡腐蚀测试，腐蚀时间为50 h。图6a和6b分别为Q235钢和Ni–P镀层腐蚀后未清除腐蚀产物时的形貌图。从中可以看出，基体腐蚀50 h以后，表面已经形成了较厚的棕黄色铁锈，而Ni–P镀层表面依然光亮，只是在局部很少的区域有锈点出现。清除表面腐蚀产物后的形貌分别见图6c和d。从中可以看出，Q235钢在雪水中表现出均匀腐蚀行为，Ni–P镀层腐蚀后依然光亮，未发现明显的腐蚀，表明镀层能较好地阻碍溶液中的腐蚀离子对基体的侵蚀。

图6 Q235钢和Ni–P镀层在雪水中的腐蚀形貌照片Figure 6 Images of corroded surfaces of Q235 steel and Ni–P deposit in snow water

测试结果表明，Q235钢和Ni–P合金镀层在雪水中的腐蚀速率分别为0.042 6 g/(m2·h)和0.018 7 g/(m2·h)，Ni–P镀层明显改善了基体在雪水中的耐蚀性。这与极化曲线和电化学阻抗的测试结果相吻合。

浸泡实验和电化学测试结果均表明，Ni–P化学镀层明显改善了 Q235 钢在雪水中的耐蚀性。这主要有2个原因。一方面，该工艺获得的镀层中磷含量可达9%(质量分数)以上[7]，属于高磷镀层[8]。同时，XRD表明，该镀层具有非晶态结构，这种结构较为均匀，原子间短程有序，不存在成分偏析、夹杂和第二相，因此，不存在晶界、位错等缺陷[9]，腐蚀的活性质点或敏感位置比Q235钢少得多，使镀层表现出较好的电化学均匀性，从而表现出良好的耐蚀性。另一方面，Ni–P镀层一旦腐蚀，镀层中的磷会在表面发生富集，并形成保护能力更强的磷化物膜[8,10]，阻碍了Q235钢基体的活性阳极溶解过程，有助于减轻腐蚀。

4 结论

(1) 通过化学镀技术在 Q235钢表面沉积出一层较为致密、缺陷较少的Ni–P合金镀层。经冷冻–加热循环试验测试以后，该镀层没有出现剥离现象，镀层与基体之间结合良好。

(2) Q235钢在污染较为严重的雪水中的腐蚀表现为氧扩散控制，而Ni–P化学镀层在其中的腐蚀为活化控制，Ni–P镀层的腐蚀速率是Q235钢的1/3 ～ 1/2。

[1] 吴宗藩. 抚顺望花地区大气污染现状发展趋势及防治对策[J]. 环境科技, 1995, 15 (6): 18-22.

[2] 吴忠艳, 王连生, 谢国佳, 等. 抚顺市望花地区空气污染现状分析及其治理途径[J]. 辽宁城乡环境科技, 2002, 22 (1): 37-41.

[3] 袁俊斌, 叶永恒. 重工业城市(抚顺)环境污染经济损失分析研究[J].世界环境, 2004 (1): 79-83.

[4] ZULETA A A, GALVIS O A, CASTAÑO J G, et al. Preparation and characterization of electroless Ni–P–Fe3O4composite coatings and evaluation of its high temperature oxidation behaviour [J]. Surface and Coatings Technology, 2009, 203 (23): 3569-3578.

[5] ZHAO Q, LIU Y. Comparisons of corrosion rates of Ni–P based composite coatings in HCl and NaCl solutions [J]. Corrosion Science, 2005, 47 (11): 2807-2815.

[6] 金鑫, 全美兰, 葛权哲, 等. 1979 ～ 2009年抚顺地区高低温天气特征统计分析[J]. 安徽农业科学, 2010 (25): 13894-13895, 13897.

[7] 梁平, 张云霞. 碘化钾对铝合金表面化学镀镍耐蚀性的影响[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2010, 30 (3): 44-47.

[8] 胡光辉, 吴辉煌, 杨防祖. 镍磷化学镀层的耐蚀性及其与磷含量的关系[J]. 物理化学学报, 2005, 21 (11): 1299-1302.

[9] 郝龙, 程庆, 黄文全, 等. 不锈钢化学镀Ni–P合金在H2SO4溶液中的腐蚀行为[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2009, 29 (1): 55-58.

[10] BALARAJU J N, SANKARA NARAYANAN T S N, SESHADRI S K. Evaluation of the corrosion resistance of electroless Ni–P and Ni–P composite coatings by electrochemical impedance spectroscopy [J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2001, 5 (5): 334-338.

Corrosion resistance of electroless nickel–phosphorus deposit in snow water of north heavy industry city //

LIANG Ping

To improve the corrosion resistance of Q235 steel in heavy air pollution environment, the corrosion behavior of electroless Ni–P coating in the snow water of Wanghua district in Fushun, a north heavy industry city in China, was studied. The surface morphology of the coating was observed by optical microscopy, and the adhesion strength was tested via freezing-heating circle test. The corrosion resistance of the deposit in snow water was evaluated using polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy. The corrosion rate was calculated and the surface morphology observed after immersing the deposit in snow water. The results showed that the deposit is uniform and compact on the surface of Q235 steel and has good adhesion to substrate. The Ni–P deposit has lower corrosion current density and larger charge transfer resistance than Q235 steel. The corrosion rate of the Ni–P deposit is 1/3-1/2 of that of Q235 steel. Ni–P deposit remarkably improves the corrosion resistance of Q235 steel in snow water with heavy air pollution, which can be used as a measure for corrosion protection of Q235 steel.

steel; electroless plating; nickel–phosphorus alloy deposit; snow water; corrosion resistance

TG174.2

A

1004 – 227X (2012) 01 – 0030 – 04

2011–06–03

2011–06–12

梁平（1974–），男，辽宁沈阳人，博士，副教授，主要研究方向为材料的表面处理及材料的腐蚀行为。

作者联系方式：(E-mail) liangping770101@163.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]