偕胺肟纤维负载氧化铁制备及过氧化氢催化分解

王 岚 岚

(安徽工程大学 生化工程学院，安徽 芜湖 241000)

偕胺肟纤维负载氧化铁制备及过氧化氢催化分解

王 岚 岚

(安徽工程大学 生化工程学院，安徽 芜湖 241000)

通过配位沉淀法制备偕胺肟纤维负载氧化铁的复合物，用于过氧化氢催化分解。研究了制备工艺条件(铁源浓度、水浴反应时间、水浴反应温度、烘干温度等)对偕胺肟纤维负载氧化铁的过氧化氢催化分解性能影响。采用扫面电镜(SEM)、能谱分析(EDS)研究了催化剂结构，考察了催化剂的重复使用和再生性能。结果表明：在铁源浓度0.20 mol/L、水浴温度80 ℃、水浴加热时间2 h、烘干温度140 ℃的条件下，制备的偕胺肟纤维负载氧化铁催化剂表现出较好的过氧化氢催化分解性能和重复使用与再生性能。关键词：偕胺肟纤维负载氧化铁；配位沉淀法；催化剂；过氧化氢分解

过氧化氢(H2O2，俗称双氧水)是重要的无机化工产品，主要用于漂白(纺织品和纸浆)，化工产品合成(各种过氧化物、亚氯酸钠、不饱和油环氧化等)，防止公害(污水、污泥处理和脱臭等)，聚合触媒，金属表面处理，食品加工，医药，管道洗涤等。高浓度过氧化氢可作为宇宙、海底开发的动力和氧源(如高能燃料、液体电池的燃料、面具的氧源等)。随着科学技术的发展，新应用领域的不断开发，过氧化氢对国民经济各部门的发展越来越占有重要的地位。因此选择合适的催化剂，提高过氧化氢的有效利用成为目前研究的热点[1-5]。

目前用于过氧化氢分解的催化剂类型主要包括银网催化剂[6]、贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂和生物催化剂等。银网催化剂、贵金属催化剂虽然催化效率高，但价格昂贵；过渡金属氧化物催化剂[7]虽然价格便宜，催化效率高，但具有难以分离和回收、残留的催化剂会造成二次污染等缺点，因而限制了该种催化剂的实际应用。为了克服上述不足，笔者对该类催化剂进行固载化，选择偕胺肟纤维作为催化剂载体，在前人对偕胺肟化腈纶纤维螯合吸附金属离子的研究基础上，通过进一步处理，制备了氧化铁/纤维复合材料催化剂。探讨以该纤维负载的氧化铁作为过氧化氢分解的催化剂对过氧化氢分解性能的影响，确定偕胺肟化腈纶纤维负载氧化铁较优的制备工艺。

1 试 验

1.1 仪器与试剂

偕胺肟化腈纶纤维(实验室自制)[8]，氯化铁、过氧化氢、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，蒸馏水(实验室自制)。

FC-104型电子天平(上海民桥精密科学仪器有限公司)；DHG-9143BS电热恒温鼓风干燥箱(上海新苗医疗器械制造有限公司)，S-4800高分辨场发射扫描电镜(SEM)(日本日立公司)，HH-2型数显恒温水浴锅(常州国华电器有限公司)，测量气体装置一套[9]。

1.2 催化剂的制备与表征

称取100 mg的偕胺肟化腈纶纤维浸泡在一定浓度的FeCl3溶液中，用HCl溶液调到一定的pH值，在一定温度的水浴锅中反应一段时间，经充分螯合吸附后取出。在剧烈搅拌下缓缓滴加5 mol/L的NaOH溶液，直至红棕色沉淀生成，放入水浴中反应一段时间。拿出后经蒸馏水洗干净，抽干，放入设定温度的干燥箱中烘干。采用S-4800高分辨场发射扫描电镜(SEM)对其进行表征。

1.3 催化分解过氧化氢

过氧化氢分解反应为：

过氧化氢在没有催化剂存在时，分解反应进行得很慢，加入催化剂则能加快其分解。本试验采用量气法测定过氧化氢分解速率，过氧化氢分解装置见图1。将50 mL的1 mol/L KOH溶液和10 mL 质量分数为1 %的过氧化氢溶液加入锥形瓶中，塞好瓶塞，检查是否漏气。开动电磁搅拌器，加入100 mg催化剂，同时开始计时，量气管的刻度每下降2 mL记一次反应时间，直到液面基本不再下降。重复测定3次。记录产生氧气量所对应的时间，计算过氧化氢的分解率，从而得到过氧化氢的分解率(%)-时间(t/s)曲线。

1.4 催化剂的重复使用与再生

按最佳反应条件，制备一组氧化铁/纤维复合材料催化剂。准确称取50 mg催化剂，重复测定过氧化氢的催化效率。

将重复利用过5次的氧化铁/纤维复合材料催化剂进行再生，本试验采用2种方法进行再生：一种为碱处理法，即用NaOH溶液浸泡处理，用再生过的氧化铁/纤维复合材料催化剂去催化分解过氧化氢；另一种为重做法，即按制备氧化铁/纤维复合材料催化剂的方法对重复利用过5次后的纤维重做。

图1 过氧化氢分解装置示意Fig.1 Installation drawing of the H2O2 decomposition

2 结果与讨论

2.1 催化剂的制备原理及表征

2.1.1 催化剂的制备原理

2.1.2 催化剂的表征

选取按最佳工艺条件制备的一组氧化铁/纤维复合材料催化剂，采用S-4800高分辨场发射扫描电镜(SEM)对其进行表征。图2为铁源浓度为0.20 mol/L，水浴反应时间2 h，水浴反应温度80 ℃，烘干温度140 ℃，制得的催化剂样品的SEM照片。

图2 铁源浓度为0.02 mol/L时制备的氧化铁/偕胺肟化腈纶纤维电镜图及其能谱图Fig.2 SEM images and energy spectrum diagram of Iron-Oxide/AOCF when the concentration of iron solution is 0.02 mol/L

从图2a、b可以看到，纤维表面氧化铁螯合得很好，结合牢固。这是因为粒状的氧化物增大了纤维复合材料催化剂的比表面积。在催化过氧化氢分解的过程中，更有利于反应体系的充分接触，产生更好的催化效果。从图2c可以看出，能谱仪检测到了C、O、Fe元素的存在，可以推断出纤维上螯合的成分是氧化铁。

2.2 催化剂的最佳制备工艺条件

2.2.1 铁源浓度对催化性能的影响

称取5份100 mg的偕胺肟化腈纶纤维，用蒸馏水润湿挤干，放入5个100 mL的小烧杯中。加入不同浓度的FeCl3溶液，调节pH值为2[10]，在剧烈搅拌下缓缓滴加5 mol/L NaOH溶液，直至红棕色沉淀生成，放入80 ℃水浴中反应2 h，蒸馏水洗净，抽干，放入140 ℃干燥箱中烘干。制备出5种偕胺肟纤维催化剂并对其活性进行评估。所得过氧化氢的分解率-时间曲线见图3。

图3 铁源浓度对催化剂过氧化氢催化分解性能的影响Fig.3 In fl uence of iron concentration on the performance of the catalyst for H2O2 decomposition

从图3中可以看出，Fe3+浓度不同，催化剂的催化效率相差很大。随Fe3+浓度的增大，催化剂的催化效率明显提高。当纤维吸附离子未饱和前，溶液中Fe3+浓度越大时，纤维吸附Fe3+的量也就越多，制备出来的氧化铁/纤维复合材料催化剂的活性就越好。因此，0.20 mol/L FeCl3为以上这几组试验中的最佳铁源浓度。

2.2.2 水浴温度、水浴加热时间对催化性能的影响

用偕胺肟化腈纶纤维与Fe3+反应，在一定的条件下，必须经历前驱物这一中间体才能制备出氧化铁/纤维复合材料催化剂。而前驱物水浴时间是影响催化剂性能的主要因素之一。准备5组对比试验，铁源浓度为0.20 mol/L FeCl3，在pH值为2，水浴温度为80 ℃时，前驱物水浴时间分别为0.5、1、1.5、2、2.5、3 h的条件下，所制得的催化剂催化分解过氧化氢的效果见图4。铁源浓度为0.20 mol/L FeCl3，在pH值为2，水浴时间为2 h时，前驱物水浴温度分别为50、60、70、80、90和100 ℃的条件下，所制得的催化剂催化分解过氧化氢的效果见图5。

图4 前驱物水浴时间对催化剂过氧化氢催化分解性能的影响Fig.4 In fl uence of water bath time on performance of the catalyst for H2O2 decomposition

从图4中可以看出，前驱物水浴时间为2 h时，催化剂的催化效果最好。水浴时间太短时，反应生成的前驱物太少，导致制备的催化剂量少，催化效果不佳。水浴时间太长时，由于前驱物的结构性质不稳定，容易受破坏，也使制备的催化剂的催化性能降低。

图5 前驱物水浴温度对催化剂过氧化氢催化分解性能的影响Fig.5 In fl uence of the water bath temperature on performance of the catalyst for H2O2 decomposition

从图5中可以看出，前驱物水浴温度在80 ℃时，所制备的氧化铁/纤维复合材料催化剂的催化性能最好。水浴温度在80 ℃以下时，由于温度较低，偕胺肟化腈纶纤维上螯合的金属铁离子在碱性条件下产生的氧化物就少，导致催化剂性能弱。温度在80 ℃以上时，由于温度较高，偕胺肟化腈纶纤维在高温、强碱下易溶解，破坏了催化剂的载体。

2.2.3 烘干温度对催化性能的影响

为了探究烘干温度对催化性能的影响。在铁源浓度为0.20 mol/L FeCl3，pH值为2，水浴温度为80 ℃，前驱物沸水浴时间为2 h，改变烘干温度，分别为80、100、120、140、160和180 ℃。所制备催化剂的催化性能见图6。

图6 烘干温度对催化剂过氧化氢催化分解性能的影响Fig.6 In fl uence of the dry temperature on performance of the catalyst for H2O2 decomposition

从图6中可以看出，烘干温度在140 ℃时，所制备的氧化铁/纤维复合材料催化剂的催化性能明显高于其他几组温度制备的催化剂。烘干温度在140 ℃以下时，由于温度较低，偕胺肟化腈纶纤维上的氧化铁产生得少，导致催化剂性能弱。烘干温度在140 ℃以上时，由于温度较高，偕胺肟化腈纶纤维在高温下变性失活使催化剂催化性能也降低。

2.3 催化剂的重复使用及再生

2.3.1 重复使用

氧化铁/纤维复合材料催化剂，在催化过氧化氢分解时，易与反应体系分离，便于回收和重复使用。因此探究催化剂的重复使用及再生，按最佳反应条件，制备一组氧化铁/纤维复合材料催化剂。准确称取50 mg催化剂，重复测定过氧化氢的催化效率(表1)。

表1 重复使用次数对过氧化氢分解率的影响Tab.1 In fl uence of reuse times on H2O2 decomposition rate

从表1中可以看出，所制备的氧化铁/纤维复合材料催化剂重复使用5次，过氧化氢分解率仍达到90 %以上。总的来看，随着重复使用次数的增加，催化剂的催化效率降低。5次之后催化效率降低的速度越来越快，其原因可能由于催化剂使用过程中，偕胺肟化腈纶纤维上的氧化铁不断损失，使得催化剂的催化效率越来越差。因此，有必要探究氧化铁/纤维复合材料催化剂的再生性能。

2.3.2 再生性能

将重复利用过5次的氧化铁/纤维复合材料催化剂进行再生性能的探究。本试验采NaOH溶液浸泡处理进行催化剂再生，用再生过的氧化铁/纤维复合材料催化剂去催化分解过氧化氢，其催化效率与再生前相近，结果表明碱处理不可行。另一种为重做法，即按制备氧化铁/纤维复合材料催化剂的方法对重复利用过5次后的纤维重做，其催化效果如表2所示。

表2 催化剂再生后对过氧化氢分解率的影响Tab.2 In fl uence of regenerative times on H2O2 decomposition rate

从表2中可以看出，重复使用5次后再生的氧化铁/纤维复合材料催化剂，其催化效率又可以很好地恢复，催化性能比最初制备的催化剂稍弱。图中可知再生催化剂重复利用前4次，过氧化氢分解率也能在90 %以上，可能是由偕胺肟化腈纶纤维在重新螯合Fe3+时性能降低引起的。故氧化铁/纤维复合材料催化剂可以进行重复利用及再生，再生性能良好。

3 结 论

1)以偕胺肟化腈纶纤维为原料，与铁离子进行配位-水解反应，制备氧化铁/纤维复合材料。并用SEM、EDS对制备出的氧化物配合物纤维进行了表征。结果表明，制得的催化剂在基体上分布较均匀，结合牢固。用该纤维负载的氧化铁作为过氧化氢分解的催化剂，催化分解的效率高。

2)在铁源浓度为0.20 mol/L、水浴温度80 ℃、水浴加热时间2 h、烘干温度140 ℃的条件下，制备的偕胺肟纤维负载氧化铁催化剂，表现出较好的过氧化氢催化分解性能和重复使用与再生性能，具有良好的应用前景。

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Preparation of iron oxide catalyst coated amidoxime and catalytic decomposition of hydrogen peroxide

WANG Lan-lan
(Institute of Biological and Chemical Engineering, Anhui Polytechnic University, Wuhu 241000, China)

The composite of iron oxide catalyst coated amidoxime was prepared by coordination precipitation method for catalytic decomposition of H2O2. This thesis studies the effect of the preparation conditions including the concentration of iron, the response time of water bath, reaction temperature of water bathe and stoving temperature on the catalytic decomposability of hydrogen peroxide of iron oxide catalyst coated amidoxime.Besides, it not only researches the catalyst structure by SEM and EDS, but also investigates the reusage and regeneration of catalyst. The result shows that the prepared iron oxide catalyst coated amidoxime has favorable capability for the reusage and regeneration on the condition that the concentration of iron is 0.20 mol/L, the water bath temperature is 80 ℃, the heat-up time of water bath is 2 h and the stoving temperature is 140 ℃.

Iron oxide catalyst coated amidoxime; Coordination precipitation method; Catalyst; Hydrogen peroxide decomposition

O643.3；TB332

A

1001-7003(2012)06-0022-05

2012-03-30

王岚岚(1965－ )，女，高级实验师，主要从事应用化学的教学与研究。