硫酸盐体系三价铬常温电镀黑铬工艺

郭崇武*，赖奂汶

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

硫酸盐体系三价铬常温电镀黑铬工艺

郭崇武*，赖奂汶

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

开发了Trich-7677硫酸盐体系三价铬电镀黑铬的新工艺。该工艺在常温下的沉积速率达0.031 μm/min，能耗低，镀液性能稳定，操作简单，便于维护。镀层光滑，呈枪黑色，厚度可达0.2 μm，中性盐雾试验48 h不变色，恒定湿热试验、冷热冲击试验和人造汗液测试均合格。

三价铬；电镀黑铬；硫酸盐体系；沉积速率；镀液稳定性

1 前言

黑铬镀层具有良好的消光性和对太阳能的选择吸收性、较高的耐磨性和外观装饰性等性能，作为功能性镀层和防护装饰性镀层越来越引起人们的重视，目前已大量应用于各种仪表部件、电子产品、光学仪器和太阳能集热器等行业。欧美国家从20世纪70年代开始研发和使用三价铬黑铬电镀技术，用于代替重度污染的六价铬电镀[1]，国内从上世纪 80年代中后期开始了三价铬电镀黑铬的研究工作[2-3]。进入21世纪，三价铬电镀黑铬技术开始普及使用，2008年开始在国内出现了较旺盛的市场需求[4]，并且上升速度较快。

三价铬电镀黑铬包括硫酸盐和氯化物体系。氯化物体系由于开缸成本低，目前的市场占有量较大，而硫酸盐体系三价铬镀层耐腐蚀性好，电镀高端产品一般要求使用硫酸盐工艺。麦德美公司的118230硫酸盐三价铬电镀黑铬是早期开发的国际知名品牌产品，目前在国内占有较大的市场份额。生产实践表明，若要求镀层厚度0.1 μm，使用该工艺一般需要施镀7 min以上，电镀速率较慢。目前，提高三价铬电镀黑铬的速率已经成为业内的热点之一。为此，研制了Trich-7677硫酸盐三价铬电镀黑铬工艺，并将产品推向了市场。

2 工艺

2. 1 工艺特点

镀层枪黑色，耐腐蚀性高，耐磨性好；镀铬速率较快，镀层厚度可达0.2 μm；常温操作，节能，环保；镀液稳定，操作简单，便于维护。

2. 2 配方与工艺

2. 3 镀液的配制

(1) 注入 3/5规定体积的纯水于镀槽中，加热至55 °C左右。

(2) 在不断搅拌下缓慢加入Trich-7677 CS导电盐使其溶解。

(3) 加入Trich-7677 M开缸剂，再加活性炭0.5 g/L，搅拌30 min后过滤镀液，镀液过滤后清洗滤芯，避免活性炭过多地吸附镀液中的配位剂。

(4) 小电流(Jk= 0.5～ 1.0 A/dm2)电解2 h以上。

(5) 温度降至35 °C后，加Trich-7677 S起始剂、Trich-7677 C发黑剂和Trich-7677 WA润湿剂。

(6) 调整镀液pH至3.4左右，试镀。

2. 4 添加剂的功能和补加量

2. 4. 1 Trich-7677 CS导电盐

由硫酸盐、硼酸等组成，保证镀液的导电性，稳定镀液的pH。一般要求镀液中含有60 ～ 70 g/L的硼酸，根据硼酸的分析数据补加导电盐，向镀液中补加Trich-7677 CS导电盐5 g/L时，硼酸提高1 g/L。

2. 4. 2 Trich-7677 M开缸剂

提供镀液中的三价铬盐、配位剂等成分，只在开缸时使用。

2. 4. 3 Trich-7677 S起始剂

提供镀液所需添加剂，起促进铬沉积和提高镀层光亮度的作用，只在开缸时使用。

2. 4. 4 Trich-7677 A添加剂

含有Trich-7677 S起始剂中的有效成分，用于维持镀铬速率和镀层光泽，过量时会导致镀层发雾和镀液的覆盖能力下降。Trich-7677 A添加剂的补加量应控制在120 ～ 140 mL/(kA·h)，按130 mL/(kA·h)补加较适宜，要遵循少加、勤加的原则。Trich-7677 A添加剂的分解产物对镀液的覆盖能力有不良影响，需要用1 ～ 2 g/L活性炭处理镀液4 h并过滤镀液。用活性炭处理后一般需要补加适量Trich-7677 A添加剂，可补加0.5 ～1.0 mL/L。镀液中有机杂质较多时应加1 g/L双氧水氧化处理，再加活性炭吸附。

2. 4. 5 Trich-7677 B补充剂

含有Trich-7677 M开缸剂的有效成分，主要用于提供镀液中的三价铬盐和配位剂，镀液中三价铬离子的质量浓度为10 ～ 20 g/L，一般控制在15 g/L左右，可根据分析数据补加，向镀液中加17.8 mL/L Trich-7677 B补充剂，可提供1 g/L的金属铬。试验表明，Trich-7677 B补充剂的补加量大约为700 ～ 800 mL/(kA·h)。

2. 4. 6 Trich-7677 C发黑剂

使镀层发黑，并可提高沉积速率和镀液的覆盖能力，按150 ～ 200 mL/(kA·h)补加，但切莫过量补加，否则将导致高电流密度区镀层粗糙。

2. 4. 7 Trich-7677 CA配位剂

正常生产中不需要补加，当确认镀液中配位剂与三价铬离子的浓度比偏低时，向镀液中补加Trich-7677 CA配位剂20 mL/L。赫尔槽试片出现气流痕时，表明配位剂浓度偏低。

2. 4. 8 Trich-7677 WA润湿剂

用于降低镀液的表面张力和抑制铬雾，消耗量为50 ～ 100 mL/(kA·h)。

2. 4. 9 碳酸钠溶液

电镀过程中，由于水在阳极表面电解产生氢离子的量大于其在阴极表面电解产生氢氧根离子的量，导致镀液 pH不断降低，需要使用碳酸钠溶液调节镀液pH至工艺范围之内。用氢氧化钠溶液调节pH会使局部镀液pH过高，导致羟桥式三价铬聚合物的生成，铬的沉积速率变慢[5]。因此，宜用 30%(质量分数)碳酸钠溶液调节pH。

3 镀液和镀层性能

3. 1 镀液的稳定性

为了检验镀液的稳定性，进行250 mL赫尔槽试验。配制Trich-7677三价铬镀液，在25 ～ 40 °C、pH = 3.2 ～3.6范围内，用4 A电流施镀5 min，每镀3个试片补加Trich-7677 A添加剂0.13 mL、Trich-7677 B补充剂0.7 mL、Trich-7677 C发黑剂0.2 mL及适量Trich-7677 WA润湿剂，用30%碳酸钠溶液调节pH。每镀40个试片用活性炭处理镀液一次，再补加Trich-7677 A添加剂0.25 mL、Trich-7677 CS导电盐7.5 g。每镀80个试片向镀液中加质量分数为30%的双氧水0.25 mL氧化有机杂质并用活性炭吸附。由于发黑剂中有机物的分解产物影响铬的沉积速率，在电镀过程中镀铬速率有所下降，当镀至 300片时，镀铬速率降到一个稳定值，与开缸时相比，此时镀铬速率大约降低了25%。连续镀600个试片，镀液的覆盖能力和镀层外观基本保持不变。开缸时镀液中ρ[Cr(III)]= 16.2 g/L，ρ(H3BO3)= 69.3 g/L，镀至 600片后，ρ[Cr(III)] = 19.6 g/L，ρ(H3BO3)= 63.4 g/L。试验表明，Trich-7677三价铬镀液相当稳定，能够满足生产要求。

Trich-7677工艺在广州某电镀厂已使用半年以上，镀铬速率、镀层色泽和耐腐蚀性都能保持良好的状态。镀液稳定，便于操作和维护，顾客的满意度较高。

3. 2 镀铬速率

用武汉材料保护研究所生产的 ZD-B智能电解测厚仪测定镀铬层厚度，然后计算镀铬速率。取上述赫尔槽试验第595个试片的测定值，结果列于表1，其镀铬速率的平均值为 0.031 μm/min，能够较好地满足顾客的需求。值得注意的是，表 1的数据是在工艺温度上限时测定的，随温度下降，镀铬速率将会降低。表1还给出了试片上各点按Watson方法计算所得的电流密度值[6]，根据这些数据，确定了Trich-7677工艺的阴极电流密度范围为6 ～ 10 A/dm2。

表1 Trich-7677电镀铬工艺的沉积速率Table 1 Chromium deposition rate of Trich-7677 plating process

3. 3 镀层性能

将ABS塑料件镀铜和镍后，用Trich-7677镀液施镀3 min得到黑铬镀层，再用超邦公司的Trich-651防变色剂处理，纯水清洗后烘干，分别进行以下测试：

(1) 按照 GB/T 10125–1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行48 h中性盐雾测试，镀铬层无明显变化。

(2) 按照GB/T 2423.3–1993《电工电子产品基本环境试验规程 试验Ca：恒定湿热试验方法》，在40 °C、相对湿度为93%的条件下试验168 h，三价铬镀层无可见的变化。

(3) 按照GB/T 2423.22–2002《电工电子产品环境试验 第2部分：试验方法 试验N：温度变化》，由常温到−20 °C环境下保持30 min，在2 ～ 3 min内切换到71 °C环境并保持30 min，再放置于常温下。如此循环5次，镀层未出现脱皮、起泡和裂纹。

(4) 用人造汗液将软布浸湿，再用该软布摩擦镀件表面2 min，共摩擦220次，恢复120 min后观察，镀铬层无可见的变化。

4 结语

三价铬电镀黑铬的市场需求正在快速增长，从浅黑色到深黑色，从偏黄黑色到偏蓝黑色，镀层色泽丰富多彩，给三价铬电镀黑铬工艺的开发提供了广阔的空间。与传统的锡–钴合金、锡–镍合金以及锡–钴–镍合金枪色电镀相比，三价铬黑铬镀层的耐磨性和耐腐蚀性具有明显的优势，因此，三价铬黑铬电镀具有巨大的市场发展潜力。

[1] BARNES C, WARD J J B. Electrodeposition of black chromium: US, 4196063 [P]. 1980–04–01.

[2] 屠振密, 杨哲龙, 张景双, 等. 三价铬电镀黑铬新工艺研究[J]. 防腐包装, 1987, 15 (5): 27-29.

[3] 孙玉莲, 江玉和, 周肇季. 三价铬镀液沉积黑铬镀层的研究[J]. 电镀与环保, 1987, 7 (4): 9-10.

[4] 黄恩礼. 三价铬电解液电镀黑铬工艺及市场现状[J]. 电镀与精饰, 2010, 32 (9): 25-26, 30.

[5] 李国华, 赖奂汶, 黄清安. 三价铬镀液中配体的作用[J]. 材料保护, 2005, 38 (12): 44-46.

[6] 曾华梁, 吴仲达, 陈钧武, 等. 电镀工艺手册[M]. 北京: 机械工业出版社, 1989: 821-823.

Black trivalent chromium plating process in sulfatesystem at normal temperature //

GUO Chong-wu*, LAI Jeffrey

A novel process called Trich-7677 for black trivalent chromium plating in sulfate system was developed. The deposition rate of the given process reaches 0.031 μm/min. The plating bath has advantages of low energy consumption, high stability, simple operation, and easy maintenance. The chromium coating is smooth and gun-black with a thickness of 0.2 μm, does not tarnish after neutral salt spray test for 48 h, and can pass the steady-state damp heat test, cold-heat shock test, and artificial sweat test.

trivalent chromium; black chromium plating; sulfate system; deposition rate; bath stability

Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd., Guangzhou 510460, China

TQ135.11

A

1004 – 227X (2012) 07 – 0009 – 03

2012–01–14

郭崇武（1960–），吉林辉南人，学士，高级工程师，主要从事电镀工艺研究工作，在国内外发表论文100余篇，《电镀与精饰》和《涂装与电镀》杂志编委。

作者联系方式：(E-mail) chongwu.guo@ultra-union.com。

[ 编辑：周新莉 ]