退火处理对Mn掺杂TiO2粉末样品结构及磁性的影响

曹殿钧

吉林医药学院物理教研室

退火处理对Mn掺杂TiO2粉末样品结构及磁性的影响

曹殿钧

吉林医药学院物理教研室

利用溶胶-凝胶法制备了Ti0.97Mn0.03O2胶体，在空气中退火处理，利用X射线衍射（XRD）测量了样品的结构特性，电子能谱仪（XPS）测量了样品的元素价态，并且利用振动样品磁强计（VSM）测量了样品的磁特性。研究显示900℃退火处理的样品表现出铁磁性，饱和磁化强度为0.027emu/g。研究表明样品既表现出磁滞区域又表现出顺磁性，可能是因为Mn以Mn4+和Mn3+替代了Ti4+，其中Mn4+替代Ti4+产生铁磁性，Mn3+替代Ti4+产生顺磁性。

溶胶-凝胶法；TiO2；Mn掺杂

所谓稀磁半导体(Diluted Magnetic Semiconductor，DMS)，是指磁性过渡金属或稀土金属离子部分取代化合物半导体的阳离子，从而形成三元或四元的化合物。这样的化合物之所以称为稀磁半导体，是因为过渡金属或稀土金属的引入量相对于普通磁性材料而言含量少，从而改变了原有半导体的微观机制，因此使稀磁半导体在磁学、电学、光学等方面具有极其独特的性质。

大批研究工作者通过研究发现，退火温度对TiO2基稀磁半导体的磁性有很大影响，并且退火氛围的不同对其也有很大的影响。刘力峰等[1]研究发现氢化处理后，Til-xCoxO2的室温磁性能由顺磁变为铁磁。葛世慧等[2]通过在真空气氛下对样品进行热处理获得较好室温铁磁性。本文作者考察了在空气氛围下，不同退火温度对Mn掺杂TiO2粉末样品结构、形貌和磁性的影响。

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

试剂: 前驱物分别为钛酸四正丁酯和硝酸锰（50%），溶剂选用无水乙醇，螯合剂选用冰乙酸，PH值的调节选用硝酸。

仪器：日本理学D/max-2500型旋转阳极式X射线衍射仪、英国V G ESCALABMKLL电子能谱仪、美国Lake Shore 7407型振动样品磁强计。

1.2 溶胶凝胶法制备TiO纳米颗粒

室温下将10mL钛酸丁酯缓慢倒入20mL无水乙醇中, 搅拌30min得溶液A; 再将10mL无水乙醇、1mL硝酸、1.5mL去离子水、1mL冰乙酸以及一定量配比含量硝酸锰溶液混合得溶液B。将溶液B缓慢的滴进正在搅拌的溶液A中,待溶液B全部滴加到溶液A中后，继续搅拌2h，之后吸出搅拌子，对容量瓶进行密封，陈化24h。陈化24h后的溶液放入干燥箱中干燥1.5d～2d左右，干燥温度选择75℃左右。将干燥好的样品放入炉子预烧结，保温7h，焙烧后的固体经研磨即得样品粉体。

2 结果与讨论

利用X射线衍射仪(XRD)分析的样品结构特性，结果见图1。

图1 不同温度退火的Ti0.97Mn0.03O2纳米颗粒XRD曲线

从图1中看到，从450℃到550℃，样品结晶质量变好。经过600℃退火处理，样品开始由锐钛矿相向金红石相转变。经过700℃退火处理，大量锐钛矿相TiO2转变成金红石相TiO2，同时有少量Mn2O3[3]析出。经过900℃退火处理，Mn2O3衍射峰强度略有降低，这可能是因为更多的Mn进入了TiO2晶格中，使Mn2O3的峰强变小。图中没有观察到Mn的衍射峰，说明样品中没有Mn团簇存在。

对样品的XRD衍射峰进行计算，得出Ti0.97Mn0.03O2晶格常数，见表1。

表1 不同温度退火的Ti0.97Mn0.03O2粉末样品的晶格常数

利用电子能谱仪(X P X)分析的Ti0.97Mn0.03O2样品价态，结果见图2、3。

图2 不同退火温度的Ti0.97Mn0.03O2样品的Ti2p的XPS谱

图3 不同退火温度的Ti0.97Mn0.03O2样品的Mn2p的XPS谱

图2可以看出，Ti2p3/2和Ti2p1/2两峰相距5.7eV左右，说明Ti是以Ti4+存在于TiO2中[4,5]。从表格2看出，500℃和900℃样品的Mn2p3/2的结合能均在Mn3+2p3/2与Mn4+2p3/2之间，因此推测Mn均是以Mn3+和Mn4+两种形式存在。对于900℃样品，其结合能更接近于Mn4+2p3/2结合能，说明Mn主要以Mn4+存在，存在少量的Mn3+。通过XRD表征手段，证明900℃时样品存在少量Mn2O3，因此推测Mn3+2p3/2全部存在于Mn2O3中。发现500℃样品并没有Mn的氧化物产生，因此认为Mn是以Mn3+和Mn4+共同存在于TiO2晶格中。

表2 不同退火温度Ti1-xMnxO2（x=0.03）样品的Mn2p3/2峰位

振动样品磁强计（VSM）分析样品磁性影响，结果见图4。

图4 不同退火温度Ti0.97Mn0.03O2样品的室温M—H曲线

从插图可以看到，所有磁滞曲线均存在磁滞区域，其中退火温度在500℃和900℃的Ti0.97Mn0.03O2样品磁滞区域比较大，并且发现，退火温度为900℃的Ti0.97Mn0.03O2样品的磁滞回线达到饱和，其饱和磁化强度为0.027emu/g。其它样品的磁滞曲线均未达到饱和，表现出既有铁磁性又有顺磁性，尹诗岩[7]、L Sangaletti[6]等人也得到了类似的结果。这可能是由于不同价态的锰离子替代钛离子造成的，其中Mn4+替代Ti4+可能是室温铁磁性的来源，而Mn3+替代Ti4+可能是产生顺磁性的原因。XRD、XPS没有发现样品中存在Mn团簇。450℃退火处理的样品为锐钛矿相结构，其晶格常数（样品晶格常数见表1）小于标准值，可能是半径较小的Mn4+替代Ti4+，所以样品具有铁磁性，但是其晶粒尺寸非常小，只有7.4nm左右，所以在热扰动的作用下，磁有序被破坏，出现了超顺磁效应。500℃退火处理的样品同样是锐钛矿相结构，其晶格常数略小于标准值，由晶格常数和XPS表征结果共同表明，Mn是以Mn4+和Mn3+替代Ti4+，因此500℃退火处理的样品既表现出较大的磁滞区域又表现出顺磁性。600℃退火处理的样品为锐钛矿相与金红石相共存，其晶格常数均略大于标准值。因此推测出Mn主要以Mn3+替代Ti4+，以及少量的Mn4+替代Ti4+，因此磁滞曲线表现为顺磁性和较小磁滞区域。900℃退火处理的样品为金红石相和Mn2O3共存，其中Mn2O3是反铁磁材料，它的居里温度是80K[8,9]。结果表明大部分的Mn以Mn4+替代Ti4+，少量的Mn3+以Mn2O3的形式存在于样品中。丁芃[10]利用磁控溅射法制备锰掺杂二氧化钛薄膜,发现室温铁磁性来源于锰离子替代了TiO2晶格中的部分Ti原子，其中锰离子为Mn4+。

3 结语

（1）利用溶胶-凝胶法制备Ti0.97Mn0.03O2粉末，在空气中退火处理，Ti0.97Mn0.03O2样品的相变温度为600℃。低于此温度，样品全部是锐钛矿结构，600℃时出现少量金红石相，700℃时开始有少量的Mn2O3析出，当温度达到800℃时锐钛矿结构全部转变成金红石结构。

(2) 500℃和600℃退火处理的样品既表现出磁滞区域又表现出顺磁性，可能是因为Mn以Mn4+和Mn3+替代了Ti4+，其中Mn4+替代Ti4+产生铁磁性，Mn3+替代Ti4+产生顺磁性。900℃退火处理的样品表现出铁磁性，饱和磁化强度为0.027emu/g。样品为金红石相和少量的Mn2O3共存，大部分的Mn以Mn4+替代Ti4+，产生了铁磁性，Mn2O3是反铁磁材料，对室温铁磁性没有贡献。

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10.3969/j.issn.1001-8972.2012.23.011