线性金属配合物Cr3(dpa)4Cl2及其氧化态的Cr—Cr键的理论研究

麦思卉， 莫小婵， 吴伟青， 蔡雪萍， 彭 琦， 许 旋

(华南师范大学化学与环境学院, 广东省高校电化学储能与发电技术重点实验室, 电化学储能材料与技术教育部工程研究中心, 广东广州 510006)

线性金属配合物Cr3(dpa)4Cl2及其氧化态的Cr—Cr键的理论研究

麦思卉， 莫小婵， 吴伟青， 蔡雪萍， 彭 琦， 许 旋*

(华南师范大学化学与环境学院, 广东省高校电化学储能与发电技术重点实验室, 电化学储能材料与技术教育部工程研究中心, 广东广州 510006)

线性金属配合物； M—M键； 成键分析； 密度泛函理论； 自然键轨道理论

含多吡啶胺配体的线性金属配合物因其独特的电磁等性质和分子导线和分子开关的潜在应用价值,已引起关注[1-13].二吡啶胺配体dpa是对称的三齿配体, 所含3个N原子能与过渡金属形成三核配合物[14]. 因吡啶环的柔性小, dpa可作为桥联配体固定三核配合物, 配合物中通常具有M—M键或M—M相互作用. 多个研究组[1-4，7-10]对含dpa配体的三核配合物[M3(dpa)4X2](M=Ni, Cr, Co, Rh, Ru等; X=Cl, Br, NCS, NCO, NO3)进行了广泛的合成和表征, 并研究配合物的结构及磁性，发现配合物中3个金属原子呈直线排列并被4个dpa配体螺旋盘绕, 轴向配体X与两端的金属原子以直线成键.

1 计算方法

用密度泛函B3LYP、PBE0和BP86方法, 结合2组不同的基组对D4对称点群的[Cr3(dpa)4Cl2]配合物1进行几何优化, 以选择最适合该体系的方法和基组: (a)Cr用LANL2DZ基组, Cl用6-311G*基组, N, C和H用6-31G*基组. (b)Cr用SDD基组, Cl用6-311G*基组, N、C和H用6-31G*基组. 由于Cr(II)的价态是3d44s0, 应考虑所有的自旋态的稳定性, 故对配合物1的单重态, 三重态, 五重态和七重态进行了几何优化, 并对优化的构型计算其振动频率.

所有方法和基组优化的结果中均发现体系1的五重态最稳定(表1), 与实验结论[8]相同.五重态中, 各种泛函和基组计算的Cr—N、Cr—Cl键长均较接近(表2); 但BP86泛函在(a)基组水平下计算的Cr—Cr键长0.237 8 nm,最接近实验值[9]0.236 5 nm. 因此, 选用BP86方法, Cr原子用LANL2DZ基组, H、C、N原子用6-31G*基组, Cl原子用6-311G*基组, 对配合物[Cr3(dpa)4Cl2]的对称构型1、非对称构型2及其氧化态[Cr3(dpa)4Cl2]+3的晶体结构进行几何优化. 与文献[7-10]相同,2和3几何优化后均变为对称构型.故对1～3的晶体结构进行单点计算, 并进行NBO分析[16]和振动频率分析. 全部计算均使用Gaussian03[17]程序包.

表1 优化后配合物1的能量Table 1 Optimized molecular energies of complex 1 a.u.

a: LANL2DZ basis set for Cr; b: SDD basis set for Cr.

表2 优化的配合物1的Cr—Cr键长Table 2 Optimized Cr—Cr bond lengths for complex 1 nm

2 结果与讨论

2.1配合物的几何构型

1～3的几何结构很相似, 图1以配合物2为例列出从2个方向观察的几何构型. Cr为六配位的八面体构型, 每个Cr与4个N, 2个Cr(或1个Cr和1个Cl)配位, 3个Cr与轴向配体Cl呈直线排列于Z轴上. 由于dpa配体2个吡啶环上3-H的排斥作用以及胺基N原子的非平面sp3杂化,使dpa配体不在同一平面上, 因此4个dpa呈螺旋环绕与Cr配位.

图1 配合物2的几何构型

对称构型1为D4点群, 2个Cr—Cr键键长相等.各种泛函和基组优化的结果均为1的五重态分子能量最低, Cr—Cr键长(0.237 8～0.248 0 nm)最长(表1、表2); 而单重态的分子能量最高, Cr—Cr键长(0.205 4～0.212 4 nm)最短,表明Cr—Cr键长增大有利于配合物的稳定[18].

根据晶体结构计算的各自旋态的能量,1和2均为五重态最稳定(表3), 与实验报道[9-10,12-13]一致. 而且1的各自旋态能量均低于2, 表明对称构型1比非对称构型2更稳定, 这是优化时2变为1的原因, 也与文献[12]报道的常温下以对称构型为主, 随着温度增高非对称构型增多的现象一致. 阳离子体系3因少了1个电子略高于2的能量, 其最稳定自旋态为四重态, 也与PENG等[15]报道的一致.

表3 配合物1～3的分子能量 a.u.

2.2Cr—Cr键的轨道分析

图2 配合物1～3的前线分子轨道图

2.3Cr—Cr键的NBO分析

表4 配合物1～3的NPA电荷Table 4 The NPA charges of complexes 1～3

表5 配合物1～3中Cr的电子组态Table 5 Electron configurations of Cr atoms in complexes 1～3

表6 配合物1～3的Cr—Cr相互作用的二级微扰稳定化能E(2)

3 结论

(2)氧化态3中, Cr的dxy轨道也因配体的螺旋作用绕金属轴旋转不同角度而无法形成δ键, 故Cr—Cr短键只存在1个σ键和2个π键的三重键.

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TheoreticalStudiesontheCr—CrBondinCr3(dpa)4Cl2and[Cr3(dpa)4Cl2]+LinearTrichromiumComplexes

MAI Sihui， MO Xiaochan， WU Weiqing， CAI Xueping， PENG Qi， XU Xuan*
(School of Chemistry & Environment, South China Normal University, Key Laboratory of Electrochemical Technology on Energy Storage and Power Generation in Guangdong Universities, Engineering Research Center of Materials and Technology for Electrochemical Energy Storage, Ministry of Education of China, Guangzhou 510006, China)

2011-11-03

广东省自然科学基金项目 (9151063101000037)；广东省教育厅产学研项目 (2010B090400184)；广东省人才引进专项资金项目(C10133)

*通讯作者,xuxuan@scnu.edu.cn

1000-5463(2012)03-0075-07

O641

A

10.6054/j.jscnun.2012.06.017

Keywords： linear metallic complex; metal—metal bond; bonding analysis; DFT; NBO

【责任编辑 成 文】