磨盘柿褐变指标的可见/近红外漫反射无损预测研究

张 鹏， 李江阔， 陈绍慧*， 冯晓元， 王宝刚， 周志江

（1.国家农产品保鲜工程技术研究中心 天津农产品采后生理与贮藏保鲜重点实验室，天津300384；2.天津大学化工学院，天津 300072；3.北京市农林科学院 林业果树研究所，北京100093）

磨盘柿是中国北方的主栽涩柿品种，也是天津、北京及周边地区主要经济型特色水果，脱涩后香甜可口，深受人们的喜爱。磨盘柿成熟期较为集中，采后7～10 d果肉迅速软化、褐变，易造成果实大量损耗。近年来，果农或企业将部分磨盘柿采用低温贮藏来延长保鲜期，缓解销售压力，但磨盘柿低温贮藏中容易出现不同程度的褐变现象，目前对磨盘柿褐变情况仍是采用人为判断以及破坏果实进行分级，这既缺乏客观性又减慢了检测速度与准确性，因此，建立一种无损高效快速的磨盘柿褐变指标检测技术迫在眉睫。

近红外光谱检测技术由于信息量极为丰富，吸收弱，可以直接透过样品内部，样品不需经过任何预处理便可取得深层信息，被称为“具有解决全球农业分析的潜力”，该技术已广泛用于果品、谷物和肉类等多种农产品内部成分分析。近红外光谱区丰富的结构与组成信息及其信号特征是近红外光谱分析应用到水果品质无损检测的物理基础。目前，国内外学者围绕着近红外无损检测苹果[1-4]、梨[5-8]、猕猴桃[9]等褐变情况作了大量研究，均认为利用近红外光谱无损检测水果内部褐变具有可行性，但在柿果实褐变方面的研究未见相关报道。作者利用近红外光谱分析技术建立磨盘柿褐变指标（果皮颜色b*、果肉浊度）的无损预测模型，探讨了模型应用可行性。

1 材料与方法

1.1 试验材料

磨盘柿采自天津蓟县盘山，采收时挑选无病虫害和机械损伤的果实。采收当天将果实运回实验室，经不同处理入冷库（0±0.5 ℃）和冰温库（-0.5～-0.2℃）贮藏。试验前，将果实从库中取出，置于常温（18～20℃）下放置24 h，进行排序标记。试验共抽取160个果实并随机分为定标集和验证集，样品数分别为120个和40个。

1.2 光谱采集

试验所用光谱仪为丹麦产FOSS公司InfraXactTMLab型可见/近红外漫反射光谱仪，采用全息光栅分光系统，硅（570～1 098 nm）和铟镓砷（1 100～1 848 nm）检测器采集信号，配置了ISIscan分析软件以及WinISI定标软件。仪器扫描参数为分辨率7 nm，光谱数据间隔为2 nm，波长准确度小于0.5 nm。在果实赤道线上阴阳面各取一个测试点进行近红外光谱采集。

1.3 测定项目与方法

扫描后测定标记部位的果皮颜色b*和果肉浊度。果皮颜色b*：采用日本产柯尼卡美能达CR-400色差计测量标记部位b*。b*值代表色度中黄蓝色差指标，正值代表黄色程度，正值越大，黄色越深，负值代表蓝色程度，负值越小，蓝色越深。果肉浊度采用消光值法测定[10]。

1.4 模型的建立与精度评价

分析3种处理方法：不同数学建模算法、不同导数处理方法和不同散射及标准化处理；均采用内部交互验证均方根误差（RMSECV）、交互验证相关系数（Rcv）作为评价指标。在优化后模型采用预测均方根误差（RMSEP），预测参数值相关系数（Rp2）和相对分析误差（RPD=SD/RMSEP）[11]作为评价指标。

2 结果与分析

2.1 磨盘柿褐变指标标准值分布情况

从表1可以看出，磨盘柿果皮色泽b*、果肉浊度真实值基本涵盖不同阶段果实的褐变情况，代表性较强，而且样品验证集的取值范围均在定标集范围内，可以准确评价模型的质量。

表1 定标集和验证集样品的分布特征Tab.1 Characteristics of calibration and prediction

2.2 磨盘柿褐变指标的光谱分析

磨盘柿果皮颜色b*可以反映果皮的衰老褐变程度。b*代表果实蓝色到黄色变化，是评定果皮褐变程度的关键指标。磨盘柿果肉浊度可以判别果肉的衰老褐变程度，反映果实的内在品质。随着贮藏时间的延长，果实衰老褐变的加剧，果肉浊度不断增加。统计光谱数据显示果皮颜色b*、果肉浊度不同的磨盘柿近红外光谱存在着一定的变化规律（见表2、3和图1、2）。可见/近红外光谱法可以同时检测果皮颜色和果肉浊度，综合评价果皮和果肉色泽变化，也常规分析相比，具有无损、快速和多种成分同时检测等优点。

图1 果皮不同褐变程度的磨盘柿原始吸收光谱Fig.1 Raw absorption spectrogram for different peel browning degree of Mopan persimmon

表2 果皮不同褐变程度磨盘柿与果皮颜色b*值的关系Tab.2 Relationship between differentpeelbrowning degree and peel color b*of Mopan persimmon

图2 果肉不同程度褐变的磨盘柿原始吸收光谱Fig.2 Raw absorption spectrogram for different flesh browning degree of Mopan persimmon

2.3 数学建模算法的选择

为了比较不同数学建模算法对磨盘柿果皮颜色b*、果肉浊度模型建立的影响，表4比较了改进偏最小二乘回归（MPLS）、偏最小二乘回归（PLS）和主成分回归（PCR）的模型定标结果差异。结果表明，果皮颜色b*用MPLS的Rcv高于其他方法，RMSECV也最小，建模最佳。而3种数学建模方法对果肉浊度模型精度影响不明显，其中PLS建模较好。

表3 果肉不同褐变程度磨盘柿与果肉浊度的关系Tab.3 Relationship between differentflesh browning degree and flesh turbidity of Mopan persimmon

表4 数学建模算法烦的定标结果差异Tab.4 Statistical results difference of models constructed by regression techniques

2.4 导数处理方法的选择

应用MPLS对比分析不同导数处理磨盘柿果皮色泽b*、应用PLS对比分析不同导数处理果肉浊度的定标建模结果（见表5）。结果表明，b*指标吸光度原始光谱与其它导数处理相比其Rcv最大，RMSECV最小，建模较好。而果肉浊度指标吸光度一阶导光谱的定标模型较好。

2.5 散射及标准化处理的选择

应用MPLS和原始光谱对比分析散射及标准化处理的磨盘柿果皮颜色b*、应用PLS和一阶导光谱对比分析散射及标准化处理的磨盘柿果肉浊度定标建模，表6比较了无散射处理（None）、标准正常化处理（SNV）、去散射处理（DET）、多元离散校正（MSC）、标准正常化和散射处理（SNVD）、反相多元离散校正（IMSC）、加权多元离散校正（WMSC）的模型定标结果差异。结果表明，果皮颜色b*、果肉浊度用无散射处理的Rcv高于其他方法，相应RMSECV也最小，模型质量最佳。果皮颜色b*指标应用MPLS、原始光谱和无散射处理建立定标模型的Rcv为 0.978 8，RMSECV为 1.377 5。 果肉浊度应用PLS、一阶导处理和无散射处理建立定标模型的Rcv为0.776 6，RMSECV 为 0.114 3。

表5 导数处理方法的定标结果差异Tab.5 Statistical results difference of models constructed by derivative treatments

表6 散射及标准化处理的定标结果差异Tab.6 Statistical results difference of models constructed by scatter and standard treatments

2.6 磨盘柿褐变指标模型预测评价

为了预测褐变指标的定标模型可靠性和准确性，对未参与定标的40个果实的果皮颜色b*、果肉浊度来预测分析，结果如图3、4所示。果皮颜色b*模型 Rp2为 0.96 8，RMSEP 为 1.417 7，RPD 为 7.92，具有很好的预测结果，表明可见/近红外漫反射技术对磨盘柿果皮颜色b*的快速无损检测具有良好的可行性。果肉浊度模型 Rp2为 0.757，RMSEP为0.107 9，RPD为2.22，可粗略的进行定量分析，表明可见/近红外漫反射技术对磨盘柿果肉浊度的快速无损检测具有一定的可行性。

图3 果皮颜色b*模型的预测值与实测值相关性Fig.3 Correlation between predicted values of model optimized and actual values measured color indices b*for Mopan persimmon

图4 果肉浊度模型的预测值与实测值相关性Fig.4 Correlation between predicted values of model optimized and actual values of Mopan persimmon flesh turbidity

3 结语

果实在贮藏过程中产生的组织褐变主要是由于酶促褐变所引起的[13-15]，其3大要素为细胞内酚类物质含量、多酚氧化酶活性以及氧气的存在。果实组织褐变的发生还与果实生物膜结构完整程度密切相关，随着果实细胞膜结构的破坏，区域性分布被打破，果实组织褐变逐渐加重。近红外光谱区产生吸收的官能团主要是含氢官能团，包括C—H、O—H、S—H、N—H等。一般二级倍频近红外谱带位于1 100～1 600 nm，三级和四级倍频近红外谱带位于780～1 100 nm。研究发现，随着果实褐变程度的加深即细胞膜结构破坏程度加剧，果实组织结构发生了相应变化导致了果实中含氢官能团积累，近红外光谱吸收值增加，呈现出图1、2的变化规律。

果皮色泽是果实重要的外观品质之一，色泽的变化与内部品质有着密切联系。资料表明，刘燕德等[12]应用可见/近红外漫反射光谱对梨表面色泽进行无损检测研究，认为可见/近红外光谱技术对梨表面色泽的无损检测具有可行性。而果皮颜色b*代表着色度中黄蓝色差指标，可以反映柿果表皮褐变程度，即b*值越小果实褐变越为严重。b*指标采用MPLS、原始光谱和无散射处理建立定标模型的Rcv为 0.978 8，RMSECV 为 1.377 5，Rp2为 0.968，RMSEP为1.4177，RPD为7.92；模型具有很好的预测结果，可以进行精确的定量分析。果肉浊度可以反映不同贮藏期果实内部品质的变化，从完好到果肉衰老褐变。果肉浊度指标采用PLS、一阶导处理和无散射处理建立的定标模型最好，Rcv为0.7766，RMSECV 为 0.114 3；Rp2为 0.757，RMSEP 为 0.107 9，RPD为2.22，只可以进行粗略的定量分析。综上所述，利用可见/近红外漫反射技术对磨盘柿果实不同部位的褐变程度进行快速无损预测具有一定的可行性，其中果皮颜色b*模型精度优于果肉浊度模型。

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