在线实时红外研究丙烯聚合N催化剂的制备过程

王翠娟，高明智

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

分析测试

在线实时红外研究丙烯聚合N催化剂的制备过程

王翠娟，高明智

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用在线实时IR表征方法研究了丙烯聚合N催化剂的制备过程，包括MgCl2的溶解过程、邻苯二甲酸酐（PA）的溶解过程、滴加TiCl4的过程。表征结果显示，MgCl2可与磷酸三丁酯（TBP）迅速发生络合反应，而与环氧氯丙烷（ECH）则需在较高的反应温度及较长的反应时间下发生络合反应；PA在MgCl2-ECH-甲苯体系中可与ECH发生反应生成酯，而在MgCl2-TBP-甲苯体系中与TBP只有微弱的反应；通过滴加TiCl4可破坏TBP中的P O双键从而使MgCl2析出，并促进溶液中的酯类物质与MgCl2发生配位络合反应。

丙烯聚合N催化剂；在线实时红外光谱；环氧氯丙烷；邻苯二甲酸酸酐；四氯化钛

用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂自问世以来，经各国共同开发研究，经历了由第一代至第四代的发展。催化剂性能不断提高，推动了许多高性能聚烯烃树脂（如高等规聚丙烯）合成的迅猛发展［1］。N催化剂是中国石化北京化工研究院自主研发的第四代聚丙烯催化剂，由于其性能良好，已被广泛应用于国内外各种聚丙烯的生产装置。

关于N催化剂的研究报道主要集中在新型内给电子体的应用［2］、N催化剂制备的反应机理研究［3-4］、催化剂结构［5-6］、聚合性能［7-8］和MgCl2的溶解和析出机理研究［9］等。由于N催化剂的制备体系复杂，其制备过程中的反应机理一直处于探讨中。

本工作利用在线实时IR方法表征了N催化剂制备过程中的MgCl2的溶解过程、邻苯二甲酸酐（PA）的溶解过程和滴加TiCl4析出MgCl2的过程，研究了催化剂溶解条件的选择、PA对溶解体系的影响以及TiCl4在催化体系中的作用。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

无水MgCl2：工业级，青海北辰科技有限公司，研磨后使用；甲苯：工业级，天津嘉岚化工有限公司，4A分子筛干燥；环氧氯丙烷（ECH）：工业级，天津渤海化工厂，4A分子筛干燥；磷酸三丁酯（TBP）：工业级，天津昊泰精细化工有限公司，4A分子筛干燥；PA：工业级，中国石化金陵石化公司；TiCl4：工业品，纯度大于99.9%， 天津渤天化工有限责任公司；无水乙醇：化学纯，北京华鑫化学试剂公司。

IC10型在线红外光谱分析仪：Mettler Toledo公司，扫描范围650～4 000 cm-1，分辨率8 cm-1，每分钟获取一张光谱图，扫描256次。

1.2 N催化剂的制备

在经高纯N2充分置换的玻璃瓶反应器中，依次加入甲苯95.0 mL、ECH 4.0 mL、TBP 12.5 mL、无水MgCl24.8 g；搅拌升温至50 ℃，反应2.5 h至MgCl2完全溶解；加入PA 1.4 g，反应1 h；冷却降温至-30 ℃以下，在1 h内滴加TiCl456.0 mL，然后在3 h内缓慢升温至80 ℃，加入内给电子体，反应1 h；过滤得固体物和母液，固体物经甲苯和TiCl4混合液处理，再经甲苯和正己烷充分洗涤后真空干燥，即为N催化剂。所有对空气和水敏感的操作均在手套箱中进行。

1.3 实验原理

利用在线红外光谱分析仪可从原位快速获得反应体系的IR光谱从而直接反应其化学组成的变化［10］。因此在催化剂的制备过程中，可通过检测溶液中反应物和产物的IR吸收峰的变化来推测反应进程。

2 结果与讨论

2.1 MgCl2溶解过程的研究

2.1.1 MgCl2在ECH中溶解过程的研究

MgCl2-ECH体系的在线实时IR谱图见图1，MgCl2-ECH体系中ECH的特征峰随时间的变化见图2。

图1 MgCl2-ECH体系的在线实时IR谱图Fig.1 On-line real-time IR spectra of MgCl2-ECH system.

图2 MgCl2-ECH体系中ECH的特征峰随时间的变化Fig.2 Change of the characteristic peaks of ECH in MgCl2-ECH system with time.

从图2可看出，20 ℃下在ECH中加入MgCl2时，ECH的特征峰无任何变化；当升温至50 ℃时，随反应时间的延长，ECH的特征峰开始逐渐发生偏移。从图1可看出，升温至50 ℃反应3 h后，853，1 268 cm-1处归属于环氧结构非对称振动的吸收峰强度减弱；1 194 cm-1处归属于C—H键扭摆振动的吸收峰强度增强，同时偏移至1 204 cm-1处；归属于—CH2键的平面外摇摆振动的吸收峰由1 138 cm-1处偏移至1 119 cm-1处，且强度增强；氯甲基上的—CH键平面内摇摆振动的吸收峰由1 094 cm-1处偏移至1 063 cm-1处，强度增强；724 cm-1处归属于C—Cl键的吸收峰强度减弱；1 334 cm-1处出现归属于烷烃C—H键的面内弯曲振动吸收峰。以上吸收峰的变化显示，在较高的温度并维持较长的反应时间下，ECH与MgCl2会发生络合反应。

2.1.2 MgCl2在TBP中溶解过程的研究

MgCl2-TBP体系的在线实时IR谱图见图3，MgCl2-TBP体系中TBP的特征峰随时间的变化见图4。结合图3和图4可看出，在室温下加入MgCl2的瞬间，归属于双键的伸缩振动吸收峰即由1 282 cm-1处偏移至1 247 cm-1处；随温度的升高和反应时间的延长，该吸收峰继续向低位偏移至1 235 cm-1处。IR表征结果显示，MgCl2在室温下就可迅速与TBP发生络合反应。

图3 MgCl2-TBP体系的在线实时IR谱图Fig.3 On-line real-time IR spectra of MgCl2-TBP system.

图4 MgCl2-TBP体系中TBP的特征峰随时间的变化Fig.4 Change of the characteristic peaks of TBP in MgCl2-TBP system with time.

2.1.3 MgCl2在ECH-TBP-甲苯体系中的溶解过程研究

MgCl2在ECH-TBP-甲苯体系中溶解时，ECH和TBP的特征峰的在线实时IR谱图见图5。由图5可看出，MgCl2溶解在体系中虽需2.5 h，但归属于O双键的吸收峰在加入MgCl2的瞬间就迅速由1 283 cm-1处偏移至1 226 cm-1处，在升温以后继续溶解的过程中，该吸收峰缓慢向高波数偏移至1 244 cm-1处（图5（b））；而853 cm-1处归属于环氧结构的吸收峰只有较弱的偏移，随溶解时间的延长逐渐偏移至830 cm-1处（图5（a））。IR表征结果显示，在ECHTBP-甲苯体系中，MgCl2先与TBP发生较强的络合反应，当温度在50 ℃以上且反应时间2.5 h以上时，才能缓慢地与ECH发生络合反应。

图5 ECH特征峰（A）和TBP特征峰（B）的在线实时IR谱图Fig.5 On-line real-time IR spectra of the characteristic peaks of ECH(A) and TBP(B).

2.2 PA溶解过程的研究2.2.1 PA在ECH中溶解过程的研究

PA-ECH体系的在线实时IR谱图见图6。从图6可看出，在ECH中加入PA后，ECH的特征峰未发生任何偏移，峰强度变化也甚微；只在1 778，1 856 cm-1处出现了归属于键伸缩振动的吸收峰；在899，1260 cm-1处出现了归属于C—O—C键伸缩振动的吸收峰，这些吸收峰均为PA的特征峰。IR表征结果显示，PA加入到ECH中只发生单纯的溶解过程。

图6 PA-ECH体系的在线实时IR谱图Fig. 6 On-line real-time IR spectra of PA-ECH system.

2.2.2 PA在MgCl2-ECH-甲苯体系中溶解过程的研究

PA-MgCl2-ECH-甲苯体系的在线实时IR谱图见图7。从图7可看出，PA加入到MgCl2-ECH-甲苯体系后，在1 701，1 739 cm-1处出现了归属于酯羰基的吸收峰。IR表征结果显示，当体系中有MgCl2存在时，PA可与ECH发生反应生成酯。

图7 PA-MgCl2-ECH-甲苯体系的在线实时IR谱图Fig.7 On-line real-time IR spectra of PA-MgCl2-ECH-Toluene system.

2.2.3 PA在TBP中溶解过程的研究

PA-TBP体系的在线实时IR谱图见图8。从图8可看出，与图6相似，PA的加入对TBP的特征峰影响不大，只在899，1 260，1 778，1 856 cm-1处出现归属于PA的特征峰，说明PA加入到TBP中也只发生单纯的溶解过程。

2.2.4 PA在MgCl2-TBP-甲苯体系中溶解过程的研究

PA-MgCl2-TBP-甲苯体系的在线实时IR谱图见图9。

图8 PA-TBP体系的在线实时IR谱图Fig.8 On-line real-time IR spectra of PA-TBP system.

图9 PA-MgCl2-TBP-甲苯体系的在线实时IR谱图Fig.9 On-line real-time IR spectra of PA-MgCl2-TBP-toluene system.

从图9A可看出，在MgCl2-TBP-甲苯体系中加入PA后，归属于双键的伸缩振动吸收峰由1 239 cm-1处偏移到了1 241 cm-1处。从图9B可看出，1 778，1 856 cm-1处的吸收峰归属于键的伸缩振动。虽在IR谱图中观察不到酯类物质的出现，但通过P=O双键的偏移变化可推测PA与TBP发生了微弱的反应。

2.2.5 PA在ECH-TBP-甲苯体系中溶解过程的研究PA-ECH-TBP-甲苯体系的在线实时IR谱图见图10。

图10 PA-ECH-TBP-甲苯体系的在线实时IR谱图Fig. 10 On-line real-time IR spectra of PA-ECH-TBP-toluene system.

从图10可看出，在ECH-TBP-甲苯体系中，PA迅速溶解，与图6相似，只在899，1 260，1 778，1 856 cm-1处出现归属于PA的特征峰，而其他吸收峰基本不发生变化。IR表征结果显示，PA在ECH-TBP-甲苯体系中只发生单纯的溶解过程。

2.2.6 PA在MgCl2-ECH-TBP-甲苯体系中溶解过程的研究

PA-MgCl2-ECH-TBP-甲苯体系的特征峰和1 739 cm-1处吸收峰的在线实时IR谱图见图11。从图11B可看出，MgCl2-ECH-TBP-甲苯体系中加入PA后，1 739 cm-1处归属于酯羰基的吸收峰强度明显增强；从图11A可看出，归属于双键的伸缩振动吸收峰由1 244 cm-1处偏移到了1 249 cm-1处。这是因为当体系中有MgCl2存在时，MgCl2与TBP中的键和ECH中的环氧键可发生络合作用从而改变氧原子周围的电子环境，使ECH与TBP在50 ℃下可与PA发生化学反应生成酯，但PA与TBP间的反应较微弱。

图11 PA-MgCl2-ECH-TBP-甲苯体系中TBP特征峰 （A）和1 739 cm-1处吸收峰（B）的在线实时IR谱图Fig. 11 On-line real-time IR spectra of the characteristic peaks of TBP in PA-MgCl2-ECH-TBP-Toluene(A) and the adsorption peak at 1 739 cm-1(B).

2.3 滴加TiCl4过程的研究

2.3.1 TiCl4对TBP的特征峰的影响

滴加TiCl4过程中TBP的特征峰随时间的变化和在线实时IR谱图见图12。从图12A可看出，在滴加TiCl4瞬间，1 226 cm-1处归属于双键伸缩振动的吸收峰强度迅速降低；滴加约10 mL左右，该吸收峰强度变得很微弱。从图12B可看出，由O键的消失，归属于P—O—C键的吸收峰由1 032 cm-1处逐渐偏移至1 056 cm-1处；滴加结束，1 314 cm-1处出现了归属于烷烃—CH2键的扭曲振动吸收峰。IR表征结果显示，滴加TiCl4可破坏TBP中的P O键，有利于MgCl2的析出。

2.3.2 滴加TiCl4对1 739 cm-1处吸收峰的影响

1 739 cm-1处吸收峰归属于酯羰基，其在线实时IR谱见图13。

从图13可看出，在滴加TiCl4的过程中，该吸收峰逐渐向低位移方向偏移，滴加结束后偏移至1 686 cm-1处；当体系升温后，该吸收峰又向高位移方向偏移至1 703 cm-1处，且峰强度增强。结合文献［12］中报道的内容可推测，滴加TiCl4能促进酯类物质与MgCl2发生配位反应。而高温有利于反应体系中生成大量的酯类物质，这些酯类物质在TiCl4的作用下可与MgCl2发生络合反应从而使MgCl2从体系中析出。

图12 滴加TiCl4过程中TBP特征峰随时间的变化（A）和在线实时IR谱图（B）Fig.12 Change of the characteristic peaks of TBP with time when adding TiCl4(a) and on-line real-time IR spectra of TBP(B).

图13 1 739 cm-1处吸收峰的在线实时IR谱图Fig.13 On-line real-time IR spectra of the characteristic peak at 1 739 cm-1.

3 结论

（1）MgCl2在TBP中可迅速发生络合反应，MgCl2在ECH中则需较高的反应温度和较长的反应时间才能发生络合反应。

（2）PA在ECH和TBP中只发生单纯的溶解过程，而当溶解体系中有MgCl2存在时，由于MgCl2可改变ECH与TBP中的氧原子周围的电子环境，PA可与ECH和TBP发生反应生成酯，但PA与TBP的反应较微弱。

（3）TiCl4的加入可破坏TBP中的键从而有利于MgCl2的析出，同时也可促进酯类物质与MgCl2发生络合反应。

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On-Line Real-Time IR Study on the Preparation of N-Catalyst for Propylene Polymerization

Wang Cuijuan，Gao Mingzhi
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The preparation processes of N-catalyst used in propylene polymerization，including dissolving MgCl2，adding phthalic anhydride(PA) and dropping TiCl4，were studied by means of on-line real-time IR. The results showed that in the dissolving MgCl2dissolution process，MgCl2reacteded quickly with tributyl phosphate(TBP)，whereas its reactioned with epichlorohydrin(ECH)was slow because the reaction required higher reaction temperature and longer reaction time. In the system of MgCl2-ECH-toluene，PA reacted quickly with ECH and generated a large amount of esters.In the system of MgCl2-TBP-toluene，PA reacted slowly with TBP and generated trace esters. The addition of TiCl4destroyed P O bond of TBP，which made MgCl2separate out from the solution and promoted the complexation reactions between esters and MgCl2.

N-catalyst for propylene polymerization；on-line real-time IR；epichlorohydrin；phthalic anhydride；titanium tetrachloride

1000 - 8144（2012）09 - 1071 - 06

TQ 426

A

2012 - 03 - 13；［修改稿日期］2012 - 05 - 30。

王翠娟（1984—），女，黑龙江省尚志市人，硕士生，电话 010 - 59202633，电邮 xiaocui205@163.com。联系人：高明智，电话 010 - 59202605，电邮 gaomz.bjhy@sinopec.com。

（编辑 邓晓音）