两个有机锡呋喃-2-甲酸酯化合物的合成、结构及量子化学研究

冯泳兰 庾江喜 邝代治＊, 尹笃林 张复兴 王剑秋

(1功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，衡阳师范学院化学与材料科学系，衡阳 421008)(2湖南师范大学化学化工学院，长沙 410081)

两个有机锡呋喃-2-甲酸酯化合物的合成、结构及量子化学研究

冯泳兰1庾江喜1邝代治＊,1尹笃林2张复兴1王剑秋1

(1功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，衡阳师范学院化学与材料科学系，衡阳 421008)(2湖南师范大学化学化工学院，长沙 410081)

氧化双[三(2-甲基-2-苯基)丙基锡]、三苄基氯化锡分别与呋喃-2-甲酸反应，合成了配位聚合物{[(C4H3O)CO2]Sn(CH2CPhMe2)3}n(1)和{[(C4H3O)CO2]Sn(CH2Ph)3}n(2)。经IR、1H NMR、元素分析和X射线衍射表征结构。1和2均属单斜晶系，配合物1空间群P21/n，晶体学参数：a=1.122 06(7)nm，b=1.747 60(11)nm，c=1.632 62(10)nm，β=91.503(3)°，Z=4，V=3.200 3(3)nm3，Dc=1.306 g·cm-3，μ(Mo Kα)=0.829 mm-1,F(000)=1 304,R1=0.023 9,wR2=0.059 4。配合物2空间群C2/c,晶体学参数:a=2.939 49(13)nm,b=1.035 36(4)nm，c=1.976 64(9)nm，β=129.582(2)°，Z=8，V=4.636 4(3)nm3，Dc=1.442 g·cm-3，μ(Mo Kα)=1.125 mm-1，F(000)=2 032，R1=0.024 2，wR2=0.060 6。配合物1和2的中心锡原子分别为四面体和三角双锥构型。通过分子间氢键作用，1和2分别形成三维结构。对配合物进行了量子化学从头计算，探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量及一些前沿分子轨道的组成特征。

有机锡；配位聚合物；合成；晶体结构

有机锡化合物具有多变的结构特点，锡不仅形成共价键化合物，还通过含N、O和S等配基的配位作用形成配位化合物，烃基的空间位阻[1-2]和配体的类型[3-4]影响着配位形式，尤其是大位阻烃基和含孤对电子配体的影响更为显著[5-9]，形成单核、多核，甚至形成锡(氧)簇合物[10-14]。通过锡与配位原子的作用和配体间的氢键及σ-π、π-π作用等，构筑成一维链、二维和三维结构的有机锡化合物[15-19]。本文以氧化双[三(2-甲基-2-苯基)丙基锡]、三苄基氯化锡分别与呋喃-2-甲酸反应，合成了2个由配键和氢键组装成一维带状链结构，通过一维带状链之间的氢键和σ-π作用，堆积构筑三维结构的有机锡羧酸酯配位聚合物。经红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析进行了表征，用X-射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构，并对化合物进行了量子化学从头计算，探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量及一些前沿分子轨道的组成特征。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

所用试剂均为化学纯。IR(KBr)用日本岛津FTIR-8700红外光谱仪(4 000～400 cm-1)测定。元素分析用PE-2400(Ⅱ)元素分析仪测定。晶体结构用Bruker SMART APEXⅡCCD单晶衍射仪测定。核磁共振氢谱用BRUKER-400核磁共振仪测定(TMS内标,CDCl3溶剂)。熔点用北京产XT4双目体视显微熔点测定仪测定，温度计未经校正。

1.2 配合物的合成

在50 mL圆底烧瓶中，加入0.5 mmol{[Me2CPh CH2]3Sn}2O 或 1 mmol(PhCH2)3SnCl、1 mmol呋喃-2-甲酸，甲醇20 mL，后者还加入几滴Et3N，反应2 h。旋转蒸发除去部分溶剂，提纯，得标题化合物。

1 无色晶体 0.501 g，产率 79.6%。m.p.:101～102℃。 元素分析 (C35H42O3Sn)： 实测值 (计算值，%)：C 66.81(66.79)，H 6.69(6.73)。 IR(cm-1)：3 057.0(w，νPh-H),2 958.6(m,νC-H),1 651.0(vs,νasCOO-),1 398.3(s,νsCOO-),584.4(w，νSn-O)，445.5(w，νSn-C)。1H NMR(CDCl3，400 MHz)，δH：7.53(s，1H，5-furan-H)，6.97～7.30(m，16H，3×C6H5-，3-furan-H)，6.46(s，1H，4-furan-H)，1.17～1.30(t，24H，6×-CH3，3×-CH2-)。

2 无色晶体 0.354 g，产率为 70.4%。 m.p.:137～138 ℃。元素分析(C26H24O3Sn)：实测值(计算值，%)：C 62.09(62.06),H 4.78(4.81)。 IR(cm-1)：3 078.2(w，νPh-H)，2 970.2(s，νC-H),1 595.0(vs,νasCOO-),1 415.7(s,νsCOO-),563.2(w，νSn-O)，445.8(w，νSn-C)。1H NMR(CDCl3，400 MHz)，δH：7.59(s，1H，5-furan-H)，6.77～7.17(m，16H，3×C6H5-，3-furan-H)，6.52(s，1H，4-furan-H)，2.62～2.80(t，6H，3×-CH2-)。

1.3 晶体结构测定

分别选取化合物 1 大小为 0.17 mm×0.31 mm×0.37 mm 和化合物 2 大小为 0.15 mm×0.24 mm×0.28 mm的晶体，在Bruker SMART APEXⅡCCD单晶衍射仪上，采用经石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)，于 296(2)K，以 φ-ω 扫描方式收集衍射数据。化合物(1)共收集28 447个衍射点，其中独立衍射点7 377个，用于结构精修的可观察衍射点(I＞2σ(I))6 346 个；化合物(2)共收集 28 168 个衍射点，其中独立衍射点5 288个，用于结构精修的可观察衍射点(I＞2σ(I))4 246个。全部数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构由直接法解出，部分非氢原子坐标在差值Fourier合成中陆续确定，氢原子用理论加氢法给出在晶胞中的位置坐标。对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，全部结构分析计算工作采用SHELX-97程序系统完成。晶体学数据见表1。

2 结果与讨论

2.1 配合物的谱学性质

配合物的羰基不对称与对称伸缩振动，1在1 651.0 和 1 398.3 cm-1处， 表明配合物的 νasCOO-未明显移向低频区，νsCOO-未明显移向高频区，Δν(νas-νs) 为 252.7 cm-1，羧基以单齿形式参与配位[20-21]；(2)在 1595.0 和 1415.7 cm-1处，Δν(νas-νs)为179.3 cm-1，νas(COO-)移向低频区，νs(COO-)移向高频区，羧基以桥联形式与锡原子配位[22-23]。(1)在584.4和 445.5cm-1、(2)在 563.2 和 445.8cm-1出现 Sn-O、Sn-C的振动弱吸收峰[24-25]。

配合物1和2的核磁共振氢谱图上，在6.77～7.30出现的多重峰对应于苯环特征H的吸收峰。配合物2，与锡原子相连的亚甲基的H出现在2.62～2.80处，由一个单峰和一对卫星峰组成，由于Sn一H偶合发生了峰的分裂，其偶合常数(JSn-H)为35.6。

2.2 晶体结构描述

配合物的主要键长和键角列于表2，分子结构见图1。

表1 化合物的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of the compounds

表2 配合物的主要键长和键角Table 2 Selected of bond lengths(nm)and bond angles(°)

从分子结构图和键参数可知，配合物(1)由呋喃甲酸与三(2-甲基-2-苯基)丙基锡配位形成有机锡羧基酯。化合物中3个-CMe2Ph基与Sn形成的3个Sn-C键长不等，锡原子与羧基氧的Sn(1)-O(1)键长（0.207 9(6)nm）小于 Sn-C 键长，锡原子与另一羧基氧 O(2)之间的距离较大(0.309 3 nm)，作用较弱，羧基以单齿形式与锡原子配位。3组∠C(n)-Sn(1)-O(1)角均偏离正四面体的109.5°，Sn与C、O配位原子组成畸变四面体构型。

图1 配合物的分子结构图Fig.1 Molecular structure of compound 1 and 2

配合物2，中心锡原子与3个苄基的亚甲基碳、2个呋喃-2-甲酸分子的羧基氧形成五配位三角双锥结构。3个苄基的亚甲基碳原子C(1)、C(8)和C(15)分别占据三角双锥赤道平面位置，2个羧基氧原子则占据了轴向位置，其中∠O(1)-Sn(1)-O(2A)与180°线性角相差较大 (10.63°)。处于轴向位置的羧基氧O(1)与处于赤道位置的亚甲基碳原子C(1)、C(8)、C(15)的 3个键角数据分别为：∠C(1)-Sn(1)-O(1)90.58(7)°、∠C(8)-Sn(1)-O(1)78.59(7)°、∠C(15)-Sn(1)-O(1)88.21(7)°，有 1 个键角与 90°接近，另外 2个键角比 90°偏小了 11.41°、1.79°；而处于轴向位置的另一羧基氧 O(2A)与 C(1)、C(8)、C(15)的 3 个键角数据分别为：∠C(1)-Sn(1)-O(2A)95.82(8)°、∠C(8)-Sn(1)-O(2A)90.93(7)°、∠C(15)-Sn(1)-O(2A)95.60(8)°，其中也有一个键角与90°接近，另外2个键角比90°偏大了5.82°、5.60°。中心锡原子形成的5个键中，Sn(1)-O(1)键最长，Sn(1)-O(2A)键较接近两原子的共价半径之和(0.216 nm)，具有较强的键合作用，羧基以桥联形式与锡原子配位。

由此可见，相同羧酸配体，在配合物1和2中产生2个不同构型的配合物，这可能与2-甲基-2-苯基丙基和苄基的基团位阻差异有关。

有趣的是，配合物1和2分子间分别存在着氢键和σ-π作用。如图2所示，配合物1，邻近2个呋喃甲酸之间分别以呋喃环的β-H和羰基O交叉形成氢键，且对应键长、键角分别相等，H3ⅲ…O2ⅱ为0.2653 nm，∠C3ⅲ-H3ⅲ…O2ⅱ为 162.95°， 通过这 2个氢键形成几乎共平面的十元环。此外，呋喃甲酸还与另一邻近的呋喃甲酸之间利用呋喃环的α-H和呋喃环O也交叉形成氢键，且2个对应键长、键角也分别相等，H5…O3ⅱ为 0.280 6 nm，∠C5-H5…O3ⅱ为105.52°，通过这2个氢键形成又一近平面的六元环，如此重复延伸，形成一维带状结构。两条同向延展但平面角为71°的一维带状链通过苯环4位H分别与邻近呋喃环O之间形成氢键，H31…O3ⅰ为 0.259 7 nm，∠C31-H31…O3ⅰ键角 136.37°，组装二维结构。再一条带状链以同样方式向另一方向带状链组装氢键，使配合物在晶体中堆积成三维结构。配合物2，同一羧基的2个氧原子分别与2个锡原子配位，同一锡原子与2个不同羧基的氧原子相连，形成-[-Sn-O-C-O-]n-几乎为共平面的一维链结构。一维链平面与另一链平面相互平行且交错，两相邻交错链之间通过苯环4位H与另一链的苯环发生交叉C-H→π作用(H…π为0.288 0 nm)向二维伸长，二维链的苯环4位H与上层平面一维链的苯环再发生C-H→π作用(H…π为0.281 3 nm)，组成三维结构，如图3所示。

图2 配合物1的三维结构Fig.2 3D structure of compound 1

图3 配合物2的三维结构Fig.3 3D structure of compound 2

2.3 量子化学研究

利用 Gaussian98W[26]程序，在 B3lyp/Lanl2dz基组水平，把配合物1、2的原子分为四部分(C、H、O、Sn)，按文献[1,23,27]方法，对配合物进行量子化学研究。

配合物1和2分子的总能量分别为-1 587.075 3 a.u.和-1 233.550 7 a.u.，EHOMO均为负值，1 和 2 的最高占据轨道与最低未占轨道的能量间隙ΔE(ELUMOEHOMO)分别为 0.209 03 a.u.和 0.111 02 a.u.，可见 1较2稳定。

配合物(1)和(2)的前沿轨道成分如图4所示，各原子对HOMO和LUMO的贡献情况见表3。比较HOMO与LUMO的各类分子轨道成分，不难看出，各原子对MO轨道贡献差异明显，配合物1中，碳原子对HOMO贡献达96%，其它原子的贡献很少。但2却主要是氧原子对HOMO贡献最大，大于81%，其次是碳原子贡献16%。4类原子对LUMO贡献与HOMO比较发生较大变化。

图4 配合物的前沿分子轨道示意图Fig.4 Schematic diagram of frontier MO for the complexes

表3 前沿分子轨道组成(%)(LanL2DZ)Table 3 Calculated some frontier molecular orbitals composition(%)of complexes at LanL2DZ level

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Synthesis,Crystal Structure and Quantum Chemistry of Two Organotin 2-Furancarboxylate Complexes

FENG Yong-Lan1YU Jiang-Xi1KUANG Dai-Zhi＊,1YIN Du-Lin2ZHANG Fu-Xing1WANG Jian-Qiu1
(1Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of College of Hunan Province,Department of Chemistry and
Material Science,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008,China)
(2College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Normal University,Changsha 410081,China)

Two coordination polymers,{[(C4H3O)CO2]Sn(CH2CPhMe2)3}n(1)and{[(C4H3O)CO2]Sn(CH2Ph)3}n(2),were synthesized by the reactions of bis[tri(2-methyl-2-phenyl)propyltin]oxide and tribenzyltin chloride with 2-furancarboxylic acid,respectively.The two compounds were characterized by IR,1H NMR spectra,elemental analysis and X-ray crystal diffraction.The crystal of compound 1 belongs to monoclinic system,space group P21/n,a=1.122 06(7)nm,b=1.747 60(11)nm,c=1.632 62(10)nm,β=91.503(3)°,Z=4,V=3.200 3(3)nm3,Dc=1.306 g·cm-3,μ(Mo Kα)=0.829 mm-1,F(000)=1 304,R1=0.023 9,wR2=0.059 4.Compound 2 belongs to monoclinic system,space group C2/c,a=2.939 49(13)nm,b=1.035 36(4)nm,c=1.976 64(9)nm,β=129.582(2)°,Z=8,V=4.636 4(3)nm3,Dc=1.442 g·cm-3,μ(Mo Kα)=1.125 mm-1,F(000)=2 032,R1=0.024 2,wR2=0.060 6.The tin atoms of compound 1 are tetrahedral configuration,and the 2 are five-coordinated trigonal bipyramid configuration.The 3D structure of the 1 and 2 are formed by intermolecular hydrogen bonds.The stabilities,the orbital energies and composition characteristics of some frontier molecular orbitals of the compounds have been investigated with the aid of G98W software.CCDC:839190,1;839188,2.

organotin;coordination polymer;synthesis;crystal structure

O614.43+2

A

1001-4861(2012)08-1629-06

2011-11-02。收修改稿日期：2012-05-04。

湖南省自然科学基金(No.11JJ3021)，湖南省教育厅创新平台开放基金(No.10K010)，湖南省科技计划(No.2010JT4041)和湖南省普通高校功能金属有机材料重点实验室开放基金(No.10K02)及衡阳市科技计划(No.2011KG56)资助项目。

＊通讯联系人。 E-mail：hnkdz@yahoo.com.cn