Y型分子筛和铝盐交换的实验研究

马健维，周 霞，李晶蕊，李 杨

（中石油兰州化工研究中心环化所，甘肃兰州 730060）

工业技术

Y型分子筛和铝盐交换的实验研究

马健维，周 霞，李晶蕊，李 杨

（中石油兰州化工研究中心环化所，甘肃兰州 730060）

Y型分子筛在降钠过程中会产生铵盐废水，造成原料消耗和环保压力；然而铵盐在交换过程中能够保证产品质量。结合生产实际，用铝盐部分代替铵盐进行对比实验。结果表明：铝盐的交换效率高于铵盐，其交换后的产物仍为Y型分子筛；与铵盐相比，铝盐交换后分子筛结晶度较低。对交换后结晶度降低的原因进行了分析和讨论。

分子筛；交换；铝盐

经改性的Y型分子筛是目前最主要的催化裂化催化剂。Y型分子筛的生产方法主要为水热合成法，晶化后分子筛在去钠过程中由于交换效率较低致使后序工段产生过多的铵盐废水，造成较高的原料消耗和较重的环保压力。为此产生许多采用其他盐全部或部分代替铵盐进行交换的探索，这其中主要为以分子筛改性为目的的探索［1-3］。然而就单纯以得到Y型分子筛为目的，由于铵盐在交换过程中能够保证产品质量，因此工业上还未见其他的更经济有效的方法。笔者尝试将晶化后的Y型分子筛，用铝盐部分取代铵盐进行钠交换对比。

1 Y型分子筛传统生产工艺

以兰州石化催化剂厂一Y型分子筛生产工艺为例，其工艺流程为：晶化［w（Na2O）=13%~15%］→母液洗涤→一次交换→焙烧［w（Na2O）＜5%，w（Re2O）= 7%~9%］→二次交换→焙烧［w（Na2O）＜1.8%］。由此工艺流程可以看出，降钠过程主要在一次交换和二次交换两个阶段。一次交换过程需要进行铵盐罐交、铵盐带交、稀土带交；二次交换过程只进行铵盐带交。一次交换过程中的稀土交换是以改性为目的。NaY分子筛生产过程各阶段指标见表1。

表1 NaY分子筛生产过程各阶段指标

2 实验部分

2.1 实验原料

1）NaY分子筛：兰州石化催化剂厂生产的晶化后NaY分子筛，经抽滤、烘干、研细后粒度≤375μm，固含量（质量分数）为84.95%，结晶度为85%，Na2O质量分数为15.48%，Al2O3质量分数为17.68%，SiO2质量分数为63.82%。

2）铵盐Ⅰ，硫酸铵溶液，浓度为0.5 mol/L，试剂级；铵盐Ⅱ，硫酸铵溶液，质量浓度为150 g/L，试剂级；铝盐，硫酸铝溶液，浓度为0.5 mol/L，试剂级；稀土，硝酸稀土溶液，Re2O3质量浓度为 251 g/L，工业品。

2.2 实验仪器及设备

设备：恒温水浴，精密增力搅拌器，375 μm筛，干燥箱，马弗炉。

仪器：日本理学ZSX Primus X射线荧光光谱仪，用于检测元素含量；德国Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪，用于检测结晶度、晶胞常数、硅铝比。

2.3 实验方法

实验的目的是得到符合表1二交二焙后相应指标的分子筛。笔者用铝盐部分代替铵盐进行模拟实验。模拟实验分为4个流程，见图1。

流程1为模拟工业生产现场流程，铵盐质量浓度为150 g/L；流程2、3、4为铝盐部分取代铵盐的实验流程，其中硫酸铵（铵盐Ⅰ）浓度为0.5 mol/L，量比关系为1 mL质量浓度为150 g/L的硫酸铵（铵盐Ⅱ）相当于2.27 mL浓度为0.5 mol/L的硫酸铵。相应物料配比是根据前期实验通过计算得出，见表2。

表2 100 g NaY（干基）分子筛各盐的投加量

实验方法：取干基质量为100 g（粒径≤375 μm）的NaY分子筛，加水配成质量浓度为200 g/L的分子筛浆液，铝盐交换时间为15 min，铵盐交换时间为30 min。焙烧过程：将过滤后的分子筛连同坩埚一并放入600℃马弗炉中，焙烧2 h，取出冷却至室温。

实验考察对象是交换前后分子筛中各元素含量（Na2O、Al2O3、SiO2、Re2O3）和结晶度。分子筛中Na2O为被交换对象，铝盐和铵盐为交换对象。交换后被交换对象物质的量=［分子筛质量×（交换前含量-交换后含量）］/被交换对象摩尔质量；交换效率是指铵盐和铝盐交换钠的效率，交换效率=［被交换对象物质的量×系数/交换对象物质的量］×100%。铵盐的系数为1（假定1 mol铵交换1 mol钠），铝盐的系数为3（假定1 mol铝交换3 mol钠）。

3 结果与讨论

3.1 实验结果

表3列出4个流程各阶段实验数据。流程1中各项指标均达到表1标准，二交后Na2O质量分数为1.58%，可能是硫酸铵用量稍多所致。从最终结果看，Na2O指标各流程均合格，Re2O3指标流程4不合格，结晶度指标各流程均不合格。

表3 4个流程各阶段实验数据

3.2 铝盐的交换效率

从各流程的第一步数据看，未将分子筛的氧化钠降到很低，铝盐的交换效率要明显高于铵盐的交换效率。若不计交换前后分子筛的质量差别，假设相应的氧化钠的降低全部由铝盐或铵盐交换所致，假设一个铵离子交换一个钠离子，一个铝离子交换3个钠离子，这样流程2中第一步铝盐的交换效率为95.5%，流程1中铵盐第一步交换效率为54.9%。早期的铝盐和分子筛的交换实验也表现出相同的特点，而且有时的交换效率会超过100%。这种情况显然不可能，这样一个铝离子能交换3个钠离子的假设可能不对，其交换机理尚未从文献中检索到。但单从假设的效率来看，铝盐的交换效率还是会明显高于铵盐的交换效率。图2为流程2所得产品XRD谱图，通过与标准NaY分子筛XRD谱图对比可知，经铝盐交换后的分子筛仍为八面沸石结构，即仍为Y型分子筛。

3.2 铝盐和铵盐交换分子筛结晶度的不同

从各流程交换第一步的结晶度看，铵盐对分子筛的结晶度有更好的保持。之前的探索实验铵盐交换后结晶度为74%左右，未出现流程1的83%；铝盐交换后结晶度都在65%。前期的探索实验中，铝盐交换后再用铵盐交换其结晶度会有所提高，如从65%提高到70%～72%，原因可能是用铝盐交换时在分子筛孔道中会有铝离子少量残留，这时用X射线衍射仪分析时会产生结晶度偏低的现象［4］，通过再次的铵交换将孔道中的无定形铝清出后可测出真实的结晶度。但流程3中一次铵交换后的结果和以往的实验结果不同，表现出结晶度继续降低。

3.4 稀土交换的特点

按交换能力排序，稀土交换能力很强。为了达到最终产品中Re2O3质量分数在7%～9%，各流程稀土用量基本相同。稀土交换后，Na2O质量分数降低3.0%～3.5%；流程2、4结晶度下降18%、19%，流程3结晶度下降14%，流程1如按以往实验铵盐交换后结晶度在74%计其结晶度下降15%。综合看，铝盐交换后的分子筛再用稀土交换，其结晶度损失较铵盐大；流程4用稀土交换后的分子筛再用铵盐交换其结晶度有上升现象，相应的结晶度比流程2高6%，这可能与3.2节讨论的原理一样。由于焙烧是一个稳定构架过程，在焙烧过程中孔道中的无定形离子大部分会烧结，可能一直留在分子筛中，所以焙烧后的分子筛即使再用铵盐交换，只能交换出部分钠，不能交换出孔道中的无定形离子，所以后面的分子筛的结晶度不会有提高的现象［5］。

3.5 产品参数差距对比

差距比较大的指标是结晶度。流程1一焙到二焙之间的结晶度降低4%，流程2、3、4分别降低7%、10%、11%，流程3、4中一焙后用铵盐再交换其结晶度如流程1一样有一定的提高。分析得出的主要原因是流程3、4中的非定形离子仍然较多，未能有效去除，相比于流程1，流程3、4铵盐用量可能过低 （流程1的二次铵盐用量约为流程3、4的2倍多），致使未能更有效清洗出杂质离子，从而影响了分子筛的质量。

综合来看，流程3、4均可作为流程1的替换流程，流程4的稀土含量低可通过重复或稍增加稀土用量来改善，相比之下能减少1/2～1/3的铵盐用量。

4 结论

1）铝盐对Y型分子筛中钠的交换效率很高，根据铝盐交换－铵盐交换－稀土交换的实验结果看，可减少实际生产中铵盐耗量的60%（就一焙前铵交换总量计）。2）与铵盐交换比较，铝盐交换后分子筛结晶度较低，是制约铝盐代替铵盐生产分子筛技术的关键。3）铝盐交换流程中，流程3、4由于一焙后结晶度较好，在保证分子筛指标上有较大希望，可后期再进行补充实验；流程2效果较差，不予考虑。4）实验还缺乏分子筛孔径、比表面积、晶胞参数、硅铝比的相关数据。

［1］Auerbach Scott M，Carrado Kathleen A，Dutta Prabir K.Handbook of zeolite science and technology［M］.New York:Marcel Dekker Inc.，2003.

［2］刘欣梅，钱岭，阎子峰.Y型分子筛化学改性方法述评［J］.石油化工高等学校学报，1997，10（4）:26-29.

［3］Olof M Linsten.Process for the preparation of a modified zeolite: US，5059567［P］.1988-07-13.

［4］胡长员，罗来涛.氧化铝的改性及发展趋势［J］.现代化工，2002，22（增刊）:78-81.

［5］Eckehart Roland，Peter Kleinschmit.Method of preparing zeolite Y: US，5223240［P］.1992-06-08.

Study on exchange of Y zeolite and aluminum salt

Ma Jianwei，Zhou Xia，Li Jingrui，Li Yang
（Institute of Environmental Chemistry，CNPC Lanzhou Chemical Research Center，Lanzhou 730060，China）

Wastewater containing ammonium salt will be generated in the sodium dropping process of Y zeolite.Thus more raw material consumption and environment pressure will be caused.However，the product quality can be ensured in the exchange process of ammonium salt.Combining with the actual production，a comparison experiment using aluminum salt to partially replace ammonium salt was carried out.Results showed the exchange efficiency of aluminum salt was higher than that of ammonium salt and the exchange resultant of aluminum salt was still the Y zeolite；comparing with ammonium salt，the crystallinity degree of Y zeolite was lower after the exchange with aluminum salt.Finally，the causes of crystallinity degree became lower after the exchange were analyzed and discussed.

molecular sieve；exchange；aluminum salt

TQ426.6

A

1006-4990（2012）06-0034-03

2012-01-25

马健维（1970— ），男，高工，从事环保工作，已发表论文3篇。联系方式：majianw@petrochina.com.cn