哈尔滨大气PM2.5中人为源元素化学组成特征及来源

刘彦飞,　于　倩,　许　丹,　李光岩

(黑龙江科技学院 资源与环境工程学院, 哈尔滨 150027)



哈尔滨大气PM2.5中人为源元素化学组成特征及来源

刘彦飞,于倩,许丹,李光岩

(黑龙江科技学院 资源与环境工程学院, 哈尔滨 150027)

应用场发射扫描电镜(FESEM)和电感藕合等离子(ICP-MS)技术对2007年哈尔滨市市区四季所采集的PM2.5样品进行了研究。图像分析和粒度分析表明：PM2.5的颗粒类型主要为矿物颗粒、飞灰颗粒和烟尘集合体，数量—粒度呈双峰分布，峰值出现在0.2～0.5 μm和1.0～2.5 μm之间。其中飞灰颗粒的数量占总颗粒数量的26%，体积只占颗粒总体积的3%，即PM2.5中细颗粒主要为飞灰颗粒。元素分析和富集因子分析表明，颗粒中所测的58种元素中有Cd、Sn、Tl、Te、Bi、V、Pb、Sb、Zn、As、Ag、In、Mo、Cu、Ga、Cr、W 17种元素在颗粒中得到富集，来自人为源，且燃煤源为主要贡献者。因子分析显示冶金排放、垃圾焚烧、汽车尾气源及动力与机电工业排放源也是明显的贡献者。

元素; 粒度分布; 人为源; 富集因子; 源解析

0　引　言

研究表明,可吸入颗粒物的毒性与粒径大小有关。颗粒越细,其生物活性越强,危害也越大。可吸入颗粒中,细粒子PM2.5比粗粒子PM2.5～10具有更强的细胞毒性[1],而且PM2.5较PM10具有更强的巨噬细胞功能损伤作用和肺组织非特异性免疫削弱作用[2]。但是,在诱导巨噬细胞应激释放内皮活化因子和细胞肿瘤坏死因子的研究中却得出了相反的结论,即粗颗粒物活性显著高于细颗粒,究其原因,在于这种相反的效应与细菌代谢物及内毒素等更易于吸附在粗颗粒物上有关[3]。以上表明,颗粒的毒性与其物理化学性质及来源之间有着重要的联系。

近年,谢远云等[4-5]对哈尔滨市沙尘天气降尘进行了粒度分析和来源解析。黄丽坤等[6]分析了哈尔滨市不同季节的PM10中部分元素,并采用富集因子法进行了源解析,指出Cu、Pb、S、Zn、As、Cd在颗粒物中得到富集主要来自人为源。然而,对于日益受到关注的细粒子PM2.5的物理化学性质与来源分析方面,还缺少报道。笔者应用场发射扫描电镜(FESEM)和电感藕合等离子(ICP-MS)技术,对2007年哈尔滨市市区四个季节所采集的PM2.5样品的粒度、人为源化学元素的组成及来源进行了分析。

1　材料与方法

1.1样品采集

采样点设置在黑龙江科技学院嵩山校区主楼5楼顶部。该采样点,位于市区繁华区嵩山路,处于先锋路、红旗大街、黄河路和华山路合围区,与哈尔滨市大气环境监测子站遥对。该区为文教、商业、居民混合区。采用Negretti切割器,流量为100 L/min;滤膜为聚碳酸酯滤膜(Millipore,UK),孔径为0.6 μm,手工采集市区2007年四个季节正常天气下日间颗粒样品。每次采集样品2个,一个样品采集时间为3 h,用于场发射扫描电镜(FESEM)分析和图像粒度分析;另一个样品采样时间约为10 h,用于电感藕合等离子(ICP-MS)分析。样品信息见表1。

表1　样品信息Table 1　Sample information

1.2场发射扫描电镜(FESEM)分析

将采集的样品裁下约1 cm2,用导电胶贴在直径为3 cm的圆柱形载物台上。实验所用扫描电镜为石油勘探研究院的自XL-30场发射扫描电镜(FESEM,Philips)和中国矿业大学(北京) 地质资源与地质工程系的显微数字图像粒度分析系统。四个季节的颗粒物样品分析、2007年哈尔滨市PM2.5的形貌特征和粒度分布特征见文献[7]。

1.3电感藕合等离子(ICP-MS)分析

将滤膜恒重,减量法称重计算颗粒质量,装入10 mL离心管中,同时加入HPLC级H2O并置于旋涡振荡器上缓慢振荡6 h。将振荡后样品的悬浊液转入另一清洁的离心管中,定容为1 000 μL,分别加入0.5 mL铑(50×10-9)标准溶液和5 mL质量分数为2%的稀硝酸溶液,然后进行ICP-MS(PerkinElmer Elan 5000)分析,检测样品中的Li、Be、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Tl、Pb、Bi、Th、U、Ti、Mn、Fe、Ge、Ag、Te、Hg 54种微量元素和Na、Mg、Al、Ca 4种宏量元素的质量分数。

2　结果与分析

2.1颗粒类型与粒度分布特征

根据FESEM图像中颗粒物的形貌特征,可以辨识出规则和不规则的矿物颗粒、球形或椭球形颗粒、链状或篷松状烟尘集合体颗粒及<0.1 μm不可辩识的未知超细颗粒。在可辨识的颗粒中,矿物颗粒、球形颗粒、烟尘颗粒分别占可识别总数量的44%、26%、30%,且各类型颗粒的数量-粒度分布呈双峰分布(0.2～0.5 μm、1.0～2.5 μm),见图1。从体积-粒度分布上,三种颗粒的体积分别占可识别颗粒总体积的63%、3%、34%,且体积-粒度呈单侧峰分布,见图2。另外,从图1和图2对比中可知,矿物颗粒无论从数量和体积上都占优势,但球形颗粒数量上与其他两种颗粒相比相差不多,且其所占的体积仅为3%。由此可见,哈尔滨PM2.5颗粒中细颗粒主要为球形颗粒。实验中对球形颗粒所作的能谱分析表明,球形颗粒均为燃煤飞灰,与哈尔滨市的能源结构相符。哈尔滨市PM2.5颗粒中的细颗粒来源于燃煤排放的飞灰颗粒。

图1　2007年哈尔滨市区PM2.5中不同类型颗粒物的 数量-粒度分布Fig. 1　Number-size distribution of different particle types of PM2.5 collected at urban site of Harbin in 2007

图2　2007年哈尔滨市区PM2.5中不同类型颗粒物的 体积-粒度分布Fig. 2　Volume-size distribution of different particle types of PM2.5 collected at urban site of Harbin in 2007

2.2元素的富集因子分析

这里选择AL为参考元素,计算颗粒物中各元素的富集因子,具体方法见文献[8],地壳元素粒子浓度选自文献[9]。2007年哈尔滨市市区PM2.5样品58种元素中共有17种的富集因子大于10,见表2。

表2　2007年哈尔滨市区PM2.5样品人为源元素的富集因子Table 2　Enrichment factors of trace elements from artificial sources in PM2.5 collected at urban of Harbin in 2007

表2显示,哈尔滨市PM2.5样品中Cd、Sn、Tl、Te、Bi、V、Pb、Sb、Zn、As、Ag、In、Mo、Cu、Ga、Cr、W 17种元素富集因子的四季平均值都超过了10。在所测的58种元素中,这17种元素在PM2.5中被富集,说明这些元素主要来自于人为污染源,而其他41种元素主要是由土壤或岩石风化尘埃进入空气所致[8]。样品中,Cd 在四季中的富集程度最高,除了V、Tl之外,另外的15种元素的极大值都出现在冬季。表2还给出了冬季各元素的富集因子与春夏秋三季富集因子平均值的比值,也表明除了元素V、Cr、Tl之外,在冬季其他14种元素也在颗粒物中得到明显的富集,反映出这些元素与冬季的人为污染源的直接关系。

王文峰等[10]在研究电厂原煤、飞灰、底灰中S(As、Ba、Be、Br、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Eu、Hf、Hg、La、Lu、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pb、Rb、Sb、Sc、Se、Sm、Ta、Tb、Th、U、V、W、Yb、Zn、K、Na、Al、Ca、Fe、Mg、Ti)等43种元素的含量与矿物组成表明,底灰中除了As、Br、Cd、Cu、Hg、Pb、Se、S,飞灰中除了Br、Hg、Cu、Se、S之外,其他元素的含量均比原煤中高,表明飞灰和地面燃煤底灰(扬尘)来源的大气颗粒物均可导致某些元素的富集。哈尔滨市一次能源和工业原料中,煤炭的比重比较大,尤其冬季采暧期间,燃料煤使用量大幅度增长,使得冬季颗粒物中某些元素较其他季节得到大幅度的富集。可见,煤炭燃烧是这17种元素的主要贡献者。然而,V、Tl等元素的富集因子在其他季节也出现了极值,表明除了煤炭燃烧外,这17种人为源元素还有其他次要来源。2.3人为源元素的因子分析

因子分析方法是气溶胶源解析的重要方法之一。一般来说,同一来源的物质在大气传输中保持着化学定量关系,而且不同物质的总量与不同来源的元素有着线性相加关系。因此,可以用因子分析方法对不同来源的物质进行分类,将相关性较高,即联系比较紧密的物质分在同一类来源中。文中采用SSPS11.5统计软件,对所采集样品中的不同元素浓度数据进行了最大方差旋转因子分析,根据旋转后与主要来源的因子的方差较大、而余下因子的方差急剧减小的现象,判断人为源元素的具体来源[11],分析结果见表3。

表3　哈尔滨市PM2.5人为源元素浓度最大方差旋转因子分析Table 3　Rotated component matrix of element from artificial sources mass concentration in PM2.5 in Harbin

表3中,变量划分为三个因子,第一个因子的贡献率为44.97%,第二和第三个因子的贡献率分别为37.52%和14.91%,累计贡献率达到97.40%,分析结果满足需要。

因子1与元素Zn、Ga、Mo、Sb、Pb、Bi、Ag、Cd、In、Te、Sn有很高的相关度。表3冬季中富集因子超过100的Zn、Cd、Sn、Sb、Pb、Bi、Te七种元素均出现在因子1中。因此,因子1可能代表燃煤污染源。因子2同V、Cr、As、Cd、In、Sn、Te等元素有很高的相关度。一般认为As是燃料燃烧的标志性元素[12],因此,因子2可能代表地面垃圾燃烧、燃油和汽车尾气源。因子3同Cu、W、Tl等元素的相关性较强。钨粉是焊条药皮成分之一,哈尔滨市是我国动力设备制造基地,W和Cu元素的富集可能与动力和电机工业有着紧密的联系[13]。因此,因子3可能主要代表动力工业和机电加工工业污染源。

3　结　论

(1)哈尔滨市大气PM2.5颗粒的数量粒度分布呈双峰分布(0.3～0.4 μm、1.0～2.5 μm),体积-粒度分布呈右单侧峰分布。在可辨识的颗粒中,矿物颗粒、飞灰颗粒和烟尘颗粒分别占可识别数量的44%、26%、30%,其体积分别占可识别颗粒总体积的63%、3%、34%,颗粒中的细颗粒主要为飞灰颗粒。

(2)哈尔滨市大气PM2.5颗粒中所测的58种元素中有Cd、Sn、Tl、Te、Bi、V、Pb、Sb、Zn、As、Ag、In、Mo、Cu、Ga、Cr、W 17种元素的富集因子(EF)值超过了10,来自人为污染源；其他41种元素的富集因子(EF)值小于10,主要来自土壤扬尘等自然源。人为源元素的主要贡献者为燃煤污染源。元素Zn、Ga、Mo、Sb、Pb、Bi、Ag、Cd、In、Sn等主要来自燃煤飞灰排放,V、Cr、As、Cd、In、Sn、Te等元素可能主要来自地面垃圾燃烧、燃油和汽车尾气排放,Cu、W、Tl等元素可能主要来自动力工业和机电加工工业排放。

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(编辑晁晓筠)

Chemical composition characteristics and origin of artificial pollution elements in PM2.5in Harbin

LIUYanfei,YUQian,XUDan,LIGuangyan

(College of Resources & Environmental Engineering, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China)

The paper is concerned with the study of PM2.5samples collected in Harbin in the four seasons, 2007 using high resolution field emission scanning electron microscopy(FESEM) and inductive coupling plasma mass spectrometry(ICP-MS), coupled with the identification of particles in the PM2.5, including minerals, coal fly ashes and soot aggregates using morphology and size distribution technology. Number-size distribution of PM2.5is of a bimodal pattern with the peak in 0.2～0.5 μm and 1.0～2.5 μm range. The fly ash occupies 26% by number and accounts for up to 3% by volume, an indication that the particles consist mainly of fly ash in the PM2.5. The analysis of elements and the enrichment factors shows that the elements of Cd、Sn、Tl、Te、Bi、V、Pb、Sb、Zn、As、Ag、In、Mo、Cu、Ga、Cr、W were enriched in the PM2.5, which was mainly released by combustion of coal. The factor analysis indicate that PM2.5of Harbin comes from the metallurgical discharge, waste combustion, automobile exhaust, mechanical, and electrical industry discharge.

element; size distribution; artificial sources; enrichment factor; ource apportionment

1671-0118(2012)03-0247-05

2012-04-05

黑龙江省教育厅科学技术研究项目(1251149)

刘彦飞(1968-)，男，安徽省宿县人，教授，博士，研究方向：大气气溶胶、大气污染控制技术，E-mail:usthcn@163.com。

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