碳微球表面包覆氧化锌的制备与表征

宋静静，李 勇，杨永珍，刘旭光，许并社

(1.太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西太原030024)

(2.太原理工大学材料科学与工程学院，山西太原030024)

(3.太原理工大学新材料工程技术研究中心，山西太原030024)

(4.太原理工大学化学化工学院，山西太原030024)

1 前言

太阳能是取之不尽、用之不竭的绿色环保能源，对太阳能的开发和利用越来越受到各国的重视。硅是太阳能电池研究开发、生产和应用中的主体材料。尽管硅太阳电池转换效率高，但其制造工艺复杂、材料要求苛刻且价格昂贵。染料敏化纳米晶TiO2太阳电池具有转换效率高、成本低、制作工艺简单等优点，成为近年来研究的一大热门领域。基于对染料敏化纳米晶TiO2太阳电池的深入研究，人们也开始寻找其他可以替代TiO2的半导体材料，如CdS，CdSe以及ZnO等。其中，ZnO最有可能成为替代 TiO2的半导体材料[1－3]。因为 ZnO薄膜是一种理想的透明导电薄膜，可见光透射率高达90%，电阻率可低至 10－4Ω·cm－1[4];同时也是一种宽禁带半导体材料，室温下的禁带宽度为3.36 eV，激子束缚能高达60 meV[5]，在透明电极、太阳能电池、发光器件等领域备受关注，已成为电子材料与器件研究领域的热点。碳材料具有高电导率、热稳定性、耐腐蚀性和电催化活性等光电和物化性能，因其价格低廉、绿色环保，且其合成的碳膜光伏特性和耐候性能都很好，在太阳能电池中的应用已得到极大关注[6]。形成碳膜的碳材料[5]包括:具有三维结构的金刚石、石墨，具有二维结构的单层石墨烯，具有一维结构的碳纳米管，具有零维结构的C60。Chang等[7]对单壁碳纳米管－ZnO结构的光敏材料进行了实验研究，结果表明，此异质结构显示一个更快的光响应时间(2.75 s)和光电效(1.33 nA)。张娜[8]利用自组装技术，将ZnO量子点锚接在碳纳米管表面，形成新型均匀包覆、锚接紧密的异质结构的复合物太阳能电池。Li等[9]在酸化处理的多壁碳纳米管自组装了ZnO量子点获得了高性能结构的紫外光伏电池器件。Yip等[10]在有机光伏电池的光敏层(6，6-苯基碳61丁酸甲酯:聚3己基噻吩本体异质结)与阴极间插入一层ZnO单分子层，使得该器件的效率有了显著的提高。Kongkanand等[11]对单壁碳纳米管－TiO2结构的太阳能电池做了研究，这种纳米线/纳米粒子的结构增加了光转化效率和纳米半导体薄膜的电荷传输。相对于碳纳米管，碳微球(CMSs)准零维特征赋予其各向同性和易分散性;相对于单层笼状富勒烯，其多层结构赋予其优异的热稳定性、化学稳定性和力学稳定性，且在制备工艺和成本方面优于C60;相对于石墨烯而言，其具有缺陷少、各向同性、制备工艺简单、成本低廉等优点。因碳微球(CMSs)制备工艺简单、纯度高、粒径大小可控，并具有各向同性、良好的酸碱稳定性和导热导电性能等特点[12－14]，其自组装而形成的碳膜具有优良的热稳定性、机械稳定性和光电性能[15－18]。将ZnO均匀地包裹在 CMSs表面，制备出具有光电特性的ZnO/CMSs复合物，期望将其有序排列的薄膜结构引入太阳能电池中，以有效地改善光吸收[19]，提高太阳能电池的光电转换效率。

本研究采用浓HNO3和H2O2对用化学气相沉积(CVD)法制备的CMSs进行氧化修饰，使CMSs表面引入羟基等含氧官能团;考察了醋酸锌和三乙醇胺物质的量比和反应时间对复合物ZnO/CMSs的影响。

2 实验

2.1 CMSs的氧化处理

采用CVD法制备一定量CMSs，分别量取60 ml的浓HNO3和60 ml的 H2O2于三口瓶中[16]，再加入1 g CMSs，超声使CMSs均匀分散在溶液中，加热至110℃回流2 h，冷却后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后收集研磨，即得氧化CMSs。

2.2 ZnO/CMSs复合物的制备

将1.5 g醋酸锌和一定量的三乙醇胺按不同的质量比(1∶1，1∶2，1∶3)加入到乙醇溶液中，超声后形成醋酸锌物质量浓度为0.1 mol/L的透明溶液;再将0.5 g氧化CMSs超声分散于100 ml无水乙醇中(30 min)，加入40 ml上述溶液，用氨水调pH为10－11，在室温下超声一定时间(1 h，2 h，4 h)，最后将得到的溶液在循环水真空泵上抽滤，用水和乙醇反复洗涤至pH为7，干燥后收集研磨，即得ZnO/CMSs复合物。

2.3 ZnO/CMSs复合物的表征

采用日本JSM-6700F型场发射扫描电镜(FESEM)对产物形貌进行表征，同时用其附属设备能谱仪(EDS)定性分析样品元素成分。采用德国NETZSCH TG209F3热重分析仪(TG)分析样品的热稳定性。采用日本理学Rigaku D/max 2500型X射线衍射仪(XRD)对样品进行晶相分析。采用美国1730傅里叶变换红外光谱分析仪(FTIR)研究样品的表面性质和化学结构。

3 结果和讨论

3.1 氧化CMSs

图1为氧化前后的CMSs的FESEM像。从图1a可以看出，直径约为370 nm的CMSs大多杂乱无章地堆积在一起，团聚现象比较严重;而经过氧化之后，CMSs表面被侵蚀，粒径减小到360 nm左右，使表面团聚现象减弱，分散性稍有提高(图1b)，表明CMSs表面引入极性官能团提供了大量的活性质点。

图2为原始CMSs和氧化CMSs的FTIR谱图。从图2a可以看出，原始CMSs谱图中只有因微量结晶水而出现的－OH特征峰;而在氧化CMSs的FTIR谱图中(图2b)，在1 103 cm－1和3 440 cm－1处的两个强峰对应－OH的弯曲和伸缩振动峰，在1 599 cm－1出现的是－C=O的伸缩振动峰，说明氧化作用使CMSs表面引入了大量含氧官能团，提高了其表面活性。

3.2 不同醋酸锌和三乙醇胺物质的量比对ZnO/CMSs复合物的影响

3.2.1 形貌分析

图3是在反应时间为2 h时，不同醋酸锌和三乙醇胺物质的量比所制备的复合物的FESEM图，其中3a，3b，3c分别是醋酸锌与三乙醇胺物质的量比为1∶1，1∶2和1∶3时制备的ZnO/CMSs复合物。图3a的形貌不如3b圆润光滑，而且从图3b放大图也可以看出其表面上均匀地包覆着一层ZnO。图3c中，尽管CMSs表面也包覆ZnO层，但是在球中间有大量絮状副产物，为ZnO自聚颗粒。所以，当乙酸锌和三乙醇胺的物质的量比为1∶2时，制备的ZnO/CMSs复合物外部形貌光滑，ZnO包覆均匀。

图3 不同醋酸锌和三乙醇胺物质的量比制备的ZnO/CMSs的 FESEM 像:(a)1∶1，(b)1∶2，(c)1∶3(反应体系:0.5 g CMSs+100 ml乙醇，反应时间2 h)Fig.3 FESEM images of ZnO/CMSs made by different molar ratio of zinc acetate and triethanolamine:(a)1∶1，(b)1∶2，and(c)1∶3.(reaction system:0.5 g CMSs+100 ml ethanol，reaction time 2 h)

图4 样品(图3b)粒径的分布Fig.4 Size distribution of the samples in Fig.3b

图4 为图3b中样品的粒径分布图，可以看出其直径与氧化CMSs(图1b)相比有明显增大现象，说明在CMSs表面包覆上了一层ZnO，包覆层厚度为10 nm左右。图5为醋酸锌和三乙醇胺物质的量比为1∶2时所制备的ZnO/CMSs的EDS图，可以发现，除C元素外还有O元素和Zn元素，进一步说明CMSs表面已包覆上ZnO。

图5 样品(图3b)的EDS谱图Fig.5 EDS spectrum of the samples in Fig 3b

3.2.2 TG分析

图6为不同CMSs样品的TG曲线。该TG分析样品是在空气气氛中加热，升温速率10℃/min，温度范围为40－800℃。由图6可以看出，随着其物质的量比的增加，包覆在CMSs表面的ZnO的量也在增加，可以认为乙酸锌和三乙醇胺的物质的量比越大，在CMSs表面包裹的ZnO量越多，但由FESEM像可知，当乙酸锌和三乙醇胺的质量比为1∶3时，ZnO出现自身团聚成球的现象，即图3c所示，说明当乙酸锌和三乙醇胺的质量比达到一定值后，再继续增加就会出现ZnO团聚的现象。因此，当乙酸锌和三乙醇胺的质量比为1∶2时，制备的ZnO/CMSs复合物表面光滑，ZnO对CMSs的包覆均匀且不会团聚成球。

图6 原始CMSs(a)和醋酸锌与三乙醇胺质量比1∶1(b)，1∶2(c)，1∶3(d)合成的 ZnO/CMSs的 TG曲线(反应体系:0.5 g CMSs+100 ml乙醇，反应时间2 h)Fig.6 TG curves of as-synthesized CMSs(a)and ZnO/CMSs prepared with different molar ratio of zinc acetate to triethanolamine in 1∶1(b)，1∶2(c)，and 1∶3(d)(reaction system:0.5 g CMSs+100 ml ethanol，reaction time 2 h)

3.3 反应时间对ZnO/CMSs复合物的影响

3.3.1 形貌分析

图7为固定乙酸锌和三乙醇胺的质量比为1∶2，反应时间分别为1 h，2 h，4 h的FESEM像。从中可以看到图7a中有很多絮状物，推测是聚集的ZnO颗粒，这主要是因为超声时间太短，反应不充分，水解产生的ZnO来不及包覆到CMSs表面;而图7b和图7c中，复合物的形状和分散性都较7a有了明显的改善，但是二者相比，其形貌和分散性都很相似，故选择2h作为适宜的反应时间。

图7 不同反应时间制备的ZnO/CMSs的FESEM像:(a)1 h，(b)2 h，(c)4 h(反应体系:0.5 g CMSs+100 ml乙醇，醋酸锌与三乙醇胺物质的量比1∶2)Fig.7 FESEM images of ZnO/CMSs with different reaction time in(a)1 h，(b)2 h，and(c)4 h.(reaction system:0.5 g CMSs+100 ml ethanol，molar ratio of zinc acetate to triethanolamine 1∶2)

3.3.2 TG分析

图8是原始CMSs和反应时间为1 h，2 h，4 h制备的ZnO/CMSs复合物样品的TG曲线图。由图可以看出，与原始CMSs(图8a)相比，由于ZnO包覆层的载入增强了样品的活性，使ZnO/CMSs复合物(图8b，8c，8d)的热稳定性下降;反应时间为1 h(图8d)时所得产物中ZnO量最多，但由于反应时间短，ZnO大多只是堆积在CMSs表面，包覆效果并不很好，极易脱落。反应时间为2 h(图8c)时ZnO包覆量适中，而且通过FESEM图可以看出形貌光滑且ZnO颗粒包覆均匀。反应时间为4 h(图8b)时ZnO的包覆量没有增加反而下降，而且形貌也没有大的改观。所以可以得出:当反应时间为2h时所得ZnO/CMSs复合物形貌光滑，ZnO包覆量适中且包覆均匀、牢固。

图8 不同反应时间制备的ZnO/CMSs的热重曲线:(a)原始CMSs，(b)4 h，(c)2 h，(d)1 h.(反应体系:0.5 g CMSs+100 mL乙醇，醋酸锌与三乙醇胺物质的量比1∶2)Fig.8 TG curves of ZnO/CMSs made in different reaction time in(a)as-synthesized CMSs，(b)4 h，(c)2 h，and(d)1 h(reaction system:0.5 g CMSs+100 ml ethanol，molar ratio of zinc acetate to triethanolamine 1∶2)

3.3.3 FTIR分析

图9是醋酸锌与三乙醇胺质量比为1∶2且反应时间为2 h时所得ZnO/CMSs的FTIR图。与氧化CMSs的FTIR图(图2b)相比，除1 629 cm－1处的 --C==O 峰和3 443 cm－1处的—OH峰有所增大外，在605 cm－1处还新增加了一个吸收峰，为ZnO的吸收峰，从而也证明在CMSs表面有ZnO包覆。

3.3.4 XRD分析

图10是CMSs和ZnO/CMSs的XRD谱图。由谱图可知，原始 CMSs和氧化 CMSs在2θ为24.3°(002)和43.1°(100)处都有衍射峰出现，这说明浓 HNO3和H2O2对原始CMSs的氧化并没有改变CMSs的晶型。ZnO/CMSs在2θ为32.8°、35.8°和 59.7°处都出现了新的衍射峰，对应于ZnO不同晶面的衍射峰，而碳峰明显削弱，可能是由于ZnO颗粒完全覆盖于CMSs表面。由此进一步证明在CMSs表面包覆上了ZnO颗粒。

图9 ZnO/CMSs的FTIR谱 (反应体系:0.5g CMSs+100mL乙醇，醋酸锌与三乙醇胺物质的量比1∶2，反应时间2h)Fig.9 FTIR spectrum of ZnO/CMSs(reaction system:0.5 g CMSs+100 mL ethanol，molar ratio of the zinc acetate to the triethanolamine 1∶2，reaction time 2 h)

图10 CMSs和 ZnO/CMSs的 XRD谱图:(a)原始 CMSs，(b)氧化CMSs，(c)ZnO/CMSs.(反应体系:0.5 g CMSs+100 mL乙醇，醋酸锌与三乙醇胺物质的量比1∶2，反应时间2 h)Fig.10 XRD patterns of CMSs and ZnO/CMSs(a)as-synthesized CMSs，(b)oxidized CMSs，and(c)ZnO/CMSs(reaction system:0.5 g CMSs+100 mL ethanol，molar ratio of the zinc acetate to the triethanolamine 1∶2，reaction time 2 h)

4 结论

(1)用HNO3/H2O2氧化的CMSs与原始CMSs相比其分散性稍有改善，表明此时CMSs表面存在极性官能团，减小了CMSs间的范德华力。通过FTIR分析也证明了CMSs表面已经引入了羰基、羟基等含氧官能团，为CMSs的进一步修饰奠定了基础。

(2)当醋酸锌与三乙醇胺的质量比为1∶2，反应时间为2 h时，CMSs上包覆的ZnO均匀牢固且形成的ZnO/CMSs复合物表面光滑，有望在太阳能电池中得到应用。

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