一种新型Fe(II)异烟肼配合物的合成与晶体结构

徐 健,李 鹏,蒋正静

(淮阴师范学院 化学化工学院,江苏 淮安 223300)

一种新型Fe(II)异烟肼配合物的合成与晶体结构

徐 健,李 鹏,蒋正静

(淮阴师范学院 化学化工学院,江苏 淮安 223300)

配合物; 合成; 晶体结构; 异烟肼

0 引言

近年来铁的配合物在生理和医药方面、分子磁学、催化、光电性能等方面的研究一直是研究热点之一,尤其是在生理和医药方面的研究引起了生物工作者和无机化学工作者的极大的兴趣[1,4-5,7-10]．研究发现,含有单核非血红素铁活性中心的氧激活酶可以参与许多重要的反应,其在环境、生理和药物开发等领域具有重要的作用,这些酶的活性中心在有氧分子的条件下还具有广泛的生物功效,由于它们的多功能性,非血红素酶在生物应用领域引起了广泛关注[2],特别是在模拟非血红素铁活性中心的生物合成以及性质检测等领域也有快速的发展．

在分子学科中,利用分子或分子聚集体来储存或处理信息是最有引力的研究领域之一．随着分子磁学的发展,越来越多的Fe双稳态体系被用作分子基材料的器件,在温度传感器、光开关及信息记忆、存储等领域得到应用[4]．席夫碱与其相应配合物独特的光、电磁等物理材料性能,良好的配位化学性能和独特的抗菌、抗癌、除草等生理活性受到普遍关注．唐国涛等报道,很多铁的Schiff碱体系还经常具有特别价值的磁学性质(自旋转换等)．在自旋转换领域中,Fe(II)的多齿Schiff碱体系具有通过对配体的化学改性来修饰体系的自行转换行为[4]．李宝[6]等人探究了外部压力不同的条件下三种Fe(II)配合物自旋转化行为的可能性,而这三种Fe配合物磁性变化的差异源于类似的三脚架配体的空间位阻效应和弱配位场．

韩振邦[3]、丁世敏[11]等人报道,Fe的配位反应及配合物具有催化性能,在光催化降解有机染料、双酚A等有机物方面有较高的催化活性和选择性．在国外,Gjergj Dodbiba[12]等人报道,新型Fe的配合物具有优秀的从废水中除砷的能力,在治理环境领域具有重要的意义．

异烟肼,又名雷米封,具有独特的抗菌作用,是医学临床上高效、低毒的控制结核病的重要药物之一,对结核杆菌有良好的抗菌作用．以异烟肼为配体的有关晶体结构的报道并不多,近年来,本课题组报道了两个Cu(I)异烟肼的配合物晶体结构及性质[13,14]; Maria C.R. Fraitas[15]等人合成的[Zn(C6H7ON3)2](ClO4)2.6H2O,由于锌离子的加入,使配合物对卤虫的杀菌能力比单纯的异烟肼提高了8.5倍．故合成不同阳离子的异烟肼配合物对于开发异烟肼的抗菌能力具有重要的意义．本文选取异烟肼与硫酸亚铁反应,合成配合物、测定其结构并初步探讨了一些性质．

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所用试剂均为分析纯试剂．

仪器:AVATAR-360FT-IR红外光谱仪(KBr压片);Bruker DRX 400核磁共振仪;Bruker Smart Apex II CCD X-射线单晶衍射仪;Mettler Toledo STARe型热分析仪(流动氧气气氛,升温速率为5℃/min．紫外-可见光谱仪-UV/Vis(UV/Vis916澳大利亚,GBC)．

1.2 标题配合物的合成

称取139mg(0.5mmol)七水硫酸亚铁于6mLDMSO中,得红棕色溶液,然后加入137mg (1mmol)的异烟肼,搅拌10min后,产生橙色沉淀,加入适量的盐酸羟氨,使沉淀刚好溶解,过滤,将滤液转移到试管中,在滤液液面上小心地加入异丙醇,封口,两周后有红棕色块状晶体析出．取适当大小的单晶做单晶X衍射,多晶经乙醇洗涤后,晾干做其他测试．

1.3 FTIR光谱

采用KBr压片法,在400～4000cm-1范围内测定了配合物及配体INH的红外光谱(图1)．配体在1667cm-1处的羰基(C=O)伸缩振动峰,在形成配合物后有所较大的改变(1655cm-1),说明C=O参与了配位;配体在1300～1640cm-1范围内的3个吸收峰(1335，1602，1634cm-1)可归属为吡啶环骨架振动,在形成配合物后也发生了不同程度的改变(1348，1593，1600cm-1)．IR数据表明INH与Fe原子配位,分析结果与其单晶结构测定的结果相符．

图1 配合物的红外光谱图

2 结果与讨论

2.1 晶体结构的测定

选取大小为0.22mm×0.18mm×0.12mm配合物单晶样品,采用Bruker Smart APEX II单晶X射线衍射仪于室温下收集衍射数据,使用经石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.071073nm)．以ω扫描方式在在2.1°≤θ≤26.0°范围内共收集衍射数据38309个,其中独立衍射数据8884个(Rint=0.0681),Igt;2σ(I)的可观测衍射数据4734个．计算工作用SHELX-97程序完成．由直接法解出结构,用全矩阵最小二乘法对结构加以精修．以理论加氢法确定氢原子在晶胞中的位置．晶体学数据详见表1．化学式为C24H28Fe2N12O12S2(F.W=852.42)．

表1 配合物的晶体学数据

2.2 配合物的晶体结构

图2 配合物的分子结构图

图3 配合物的晶胞结构图(沿c轴方向)

图3为配合物的晶胞图(沿c轴方向),由图可见,分子间无显著的作用力．在晶格中,存在少量溶剂分子,无法确定其准确位置,其存在可通过TGA实验得到验证．

表2 配合物的主要键长(nm)与键角

Symmetry codes:2-x,-y,-z;b-x,-y,1-z

2.3 配合物的TG分析

配合物的热重分析结果见图4,由图可以看出,配合物在60℃以下可以稳定存在,当温度高于60℃时,配合物缓慢失去晶格中的溶剂(非配位溶剂)．这与晶体解析结果相吻合,见晶胞图(图3),直到250℃以上,配合物才快速失去有机配体,在500℃时有一较明显的放热峰,应为有机配体燃烧放热所致,具体失重情况较为复杂,不作深入讨论．

2.4 配合物的UV-vis图谱

将配合物以DMF为溶剂配成浓度为10-4mol/L的溶液,测其UV-vis吸收曲线,见图5．由图可见配合物最大吸收波长为271.8nm处有一较强的吸收峰,可以归属为配体异烟肼吡啶环上π-π*和n-π*跃迁形成的．

图4 配合物的TG图谱

图5 配合物的UV-vis图谱

3 结论

以异烟肼和硫酸亚铁为原料,在DMSO溶液中合成了一种新型的Fe(II)配合物．这种配合物的晶体结构通过单晶体X-射线衍射分析、红外光谱、热重分析进行了表征．晶体属于单斜晶系,P21/c空间群．晶胞参数:a=1.26047(12)nm,b=2.5607(2) nm,c=1.20134(10)nm,β=92.781(5)°,V=3.8730(6)nm3,Z=4,μ(MoKα)=0.932mm-1,F(000)=1808.0,R1=0.0677,wR2=0.2575 [Igt;2σ(I)]．每个Fe(II)原子位于一变形的配位八面体中心．两个Fe(II)原子通过两个SO42-桥连,形成双核结构,每个八面体的剩余4个配位点分别与两个异烟肼的端基N原子和羰基O原子配位．异烟肼和铁配合物在磁学、临床医学和生理学方面的研究应有潜在的应用价值．

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[责任编辑：蒋海龙]

SynthesisandCrystalStructureofanNovelFe(II)ComplexwithINH

XU Jian,LI Peng,JIANG Zheng-jing

(Department of Chenistry and Chemical Engineering,Huaiyin Normal University,Huaian Jiangsu 223300,China)

synthesis; crystal; structure; isoniazid

O614.121

A

1671-6876(2012)01-0042-05

2011-11-18

江苏省低维材料实验室开放基金资助项目(JSKC10083)

蒋正静(1965-),男,江苏淮安人,副教授， 博士， 主要从事配位化学等研究.