纳滤膜对酚类物质截留特性研究

孙晓丽

(内蒙古建筑职业技术学院，内蒙古呼和浩特 010070)

0 引言

环境内分泌干扰物质(Environmental Endocrine Disruptors)，又称环境类激素，是指一些可影响负责机体自稳、生殖、发育或行为的天然激素的合成、分泌、转运、结合、作用或消除的外源性物质。它们具有类天然激素或抑制天然激素的作用，可干扰神经、免疫及内分泌系统的正常调节功能。

酚类化合物的基本结构为一个苯环连接一个或多个羟基，还可能带有其他取代基。酚类化合物作为一种重要的化工原料或中间体，被广泛用于树脂、尼龙、增塑剂、抗氧化剂、聚酯、药品、杀虫剂、炸药、染料和汽油添加剂等许多商品的生产中。近年来，随着酚类化合物的需求增加和生产规模不断扩大，环境中分布或残留的酚类物质对人类和野生动物的内分泌系统的不良影响已引起广泛关注。

双酚 A，即4，4-二羟基二苯丙烷(Bisphenol A，简称 BPA)，是生产聚碳酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂及牙齿密封剂等的重要原料，在化工、轻工、机电、建筑、饮食等领域中应用广泛。研究发现［1-3］，双酚A属于低毒化合物，但其与雌激素受体(ER)亲和力较强，具有拟雌激素作用，会诱导人体乳癌细胞MCF-7的孕酮受体表达并刺激其增生。

壬基酚(Nonylphenol，NP)是具有雌激素作用的内分泌干扰物质，有研究表明，当水中的壬基酚浓度达到10μg/L时，虹鳟鱼会发生生殖异常。多种合成化合物(如壬基酚、双酚A)的实验室研究及造、纸浆厂排出污水的实验室研究和调查显示，其可导致虹鳟鱼［4］和蟾蜍［5］的异性化，及雄体内卵黄素浓度升高。氯酚化合物具有较大的神经毒性、致癌性和器官感应性。同时由于人类频繁的工业活动，氯酚类化合物大量残留于地表水和地下水等天然水体以及土坡中，对环境造成持久性危害;经生物富集后最终危害动物和人类。

酚类化合物已被美国国家环保局列入129种优先控制污染物黑名单中，含酚废水在我国水污染控制中被列为重点解决的有害废水之一［6］。

因此，对国内水环境中酚类内分泌干扰物的污染现状调查及酚类的去除研究刻不容缓。目前对酚类物质的去除主要采用吸附法、生物降解法、光催化降解法。但吸附法操作复杂，成本高且不能彻底降解酚类内分泌干扰物质;生物降解法周期太长，菌种难以得到;光催化降解对低浓度污染物降解速度较慢，成本较高。因此，上述方法均不能满足当前的处理要求。

近年来，随着膜分离技术在水处理领域的广泛应用，国外大量研究已经证实，膜技术能有效去除饮用水中农药类、人工合成类以及天然雌激素类等多种外因性内分泌干扰化学物质。目前国内水环境中内分泌干扰物的去除研究还在起步阶段，采用纳滤膜去除地表水中酚类内分泌干扰物质的研究也见报道。但在纳滤膜长时间运行条件下去除地表水中酚类内分泌干扰物质的研究鲜见报道。

为接近实际，本实验选取四种有代表性的酚类内分泌干扰物(五氯苯酚，2，4-二氯苯酚，双酚 A，4-壬基酚)，以地表水水样中加酚类配制溶液为对象，采用固相萃取预处理和GC/MS为分析检测方法，研究了纳滤膜处理地表水中酚类内分泌干扰物长期运行的效果，为该技术的推广和实际应用奠定基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料及仪器

纳滤膜:NF-90聚酰胺复合纳滤膜，切割分子量约为200，带弱负电性(由杭州北斗星膜制品有限公司提供)。

纳滤膜水处理装置:错流式，有效过膜面积0.011 m2，如图1所示。

图1 纳滤膜水处理系统装置示意图

试剂:2，4-二氯苯酚、4-壬基酚、双酚 A、五氯苯酚、异丙醇、甲醇、去离子水、二氯甲烷、无水Na2SO4、亚硫酸氢钠、重铬酸钾、浓硫酸、丙酮(色谱纯)。

仪器:Supelco VisiprepTM DL十二管防交叉污染固相萃取装置、气—质联用色谱仪、KL512型氮吹仪、UV2100紫外分光光度计、pH仪、电导率仪、电子分析天平等。

1.2 实验方法

1.2.1 纳滤膜分离试验

在地表水中加入上述四种酚类物质，配制浓度为100μg/L混合溶液，通过 NF-90 膜处理系统 96 h，分别于 6 h，24 h，36 h，48 h，60 h，72 h，84 h，96 h取样测定分析，研究 NF-90膜对地表水中酚类物质截留行为的稳定性。

酚类物质的截留率计算公式为:

其中，Cp为渗透液中酚类物质的浓度，μg/L;Cr为浓缩液中酚类物质的浓度，μg/L。

1.2.2 测定方法

采用固相萃取对样品进行前处理。固相萃取的流程包括:小柱的活化、水样的富集、小柱的净化和干燥、待测物的洗脱与收集、洗脱液的干燥、浓缩和定容。

采用气—质联用色谱仪测定原液和渗透液中酚类物质浓度。

气质联机测试条件:色谱柱选择DB-5 MS毛细石英柱，采用(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)为衍生剂。GC-MS进样口温度250℃，GC传输线温度200℃，载气为高纯氦气，载气流量是变化的。

程序升温控温步骤:初始温度40℃，保持1 min;以4℃/min的速度升温到120℃，保持10min;以6℃/min的速度升温到270℃。

Trace MS质谱条件:EI+轰击源，全扫描方式，扫描质量范围(30 amu～500 amu)，发射电流150μA，电子能量70 eV，质谱检测谱库(NIST98谱库)。

2 结果与讨论

2.1 过膜水通量

从通量图2可以看出，在前9 h，通量急剧下降。之后通量较稳定，到运行83 h过水通量又有大幅下降的趋势。

图2 长时间运行下的膜通量

对这种现象的可能解释是:

1)前9 h通量急剧下降，主要因为酚类内分泌干扰物在膜表面的吸附作用以及在膜孔内部的沉积，导致膜孔变小，通量下降。2)后来的下降是由于随着时间的延长，污染物积累在膜表面，形成滤饼层;经过连续的膜分离运行，水力冲洗将一部分粘附力较弱的杂质剥离，但与膜表面粘附较紧密的滤饼层仍残留在膜表面;滤饼层经过这样反复的剥离积累，难以被水力剥离的滤饼层逐渐积累增长并压实，发生了膜污染，导致通量逐渐下降，下降幅度有增大的趋势。由此可见，有效解决膜污染问题是保持膜通量稳定的关键。

2.2 四种酚类内分泌干扰物的截留率变化

由图3可以看出:

1)四种酚类内分泌干扰物的截留率在初始阶段，由于膜面较清洁，因此截留率相对较低，随着膜污染的形成，截留率升高，且逐渐趋于稳定。

2)纳滤膜对四种酚类内分泌干扰物都有很好的截留效果，截留率大于90%。其截留率的大致顺序是:PCP＞BPA＞4-NP＞2，4-DCP。

3)由上述试验数据可以发现，虽然四种酚类内分泌干扰物截留率不同，但其截留率的变化规律相似，这表明物质本身的性质对其截留率存在一定的影响，有必要对溶质特性及截留率之间的关系加以研究。

图3 长时间运行下酚类物质的截留率

3 结语

纳滤膜处理地表水中微量酚类内分泌干扰物长期运行的结果表明:

1)长时间运行，膜通量基本稳定，但受膜污染的影响，通量有下降的趋势，因此，有效解决膜污染问题是保持膜通量稳定的关键。2)酚类的截留率都稳定在95%以上。这表明，纳滤膜分离酚类内分泌干扰物的效果是稳定的，可以推广至实际应用。

［1］Tomohiro Oka，Naoki Adati，Tadashi Shinkai，et al.Bisphenol A induces apoptosis in central neural cells during early development of Xenopus laevis［J］.Biochemical and Biophysical Research Communications，2003，312(4):877.

［2］Kim JC，Shin H C，Cha SW.Evaluation of developmental toxicity in rats exposed to the environmental estrogen bisphenol A during pregnancy［J］.Life Sciences，2001(69):2611-2625.

［3］Moriyama K J，Tagama T，Akamizu T K.Thyroid Hormone Action Is Disrupted by Bisphenol A as an Antagonist［J］.ClinEndocri-nology，2002，87(11):5185-5190.

［4］Pelissero C，Fluoriot G，Foucher JL，et al.Vitellogen in synthesis in Cultured hepatocytes:an in vit ro test for the estrogenic potency of chemicals［J］.J Steroid Biochen Mol Biol，1993(44):263-272.

［5］Kloas-W，Lutz I，Einspanier R.Amphibians as amodel to study Endocrine disruptors:II.Estrogenic activity of environmental Chemicals in vitro and in vivo［J］.SciTotal Environ，1999(225):59-68.

［6］刘 江，永吴桐，张丽丹，等.工业含酚废水处理的研究进展［J］.河南化工，2010，20(3):101-105.