1,3-丙二醇发酵液脱盐用离子交换树脂的筛选

侯志强，王崇辉，王领民，黎元生

（1．辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

1,3-丙二醇发酵液脱盐用离子交换树脂的筛选

侯志强1,2，王崇辉2，王领民2，黎元生2

（1．辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

研究了用离子交换树脂处理1,3-丙二醇发酵液，选用6种阳离子交换树脂和3种阴离子交换树脂，以交换容量、电导率和再生时间为指标，考察了树脂的脱盐效果。结果表明：阳离子交换树脂中的D001-cc对1,3-丙二醇发酵液的处理效果最好，150 mL树脂的平均交换容量达到240 mL，电导率能降到2250 µS/cm，再生时间7 h； 3种阴离子交换树脂中，D301R的去盐效果最好。

1,3-丙二醇；离子交换树脂；脱盐；发酵液

1,3-丙二醇(PD)是一种重要的化工原料，主要用于制造聚酯纤维(PTT，杜邦公司商品名Sorona TM)、聚氨酯、热熔胶、粉末涂料、包装材料以及有机合成中间体等[1]。1,3-丙二醇可通过化学法路线和生物法路线生产。杜邦公司通过代谢工程成功开发出一种生物发酵工艺生产1,3-丙二醇，以其绿色化学为特征，具有反应条件温和、操作简便、副产物少、环境污染小、可利用再生资源等特点，成为新世纪生物化工研究的热点之一[2]。

国内关于生物法制备1,3-丙二醇的研究，近几年已在菌种筛选诱变、代谢网络、发酵工程工艺等方面取得了显著的成绩，发酵水平已超过100 g/L[3]。从发酵液中分离并提纯1,3-丙二醇是该项研究的技术关键和难点，其困难主要在于产品的性质和发酵液本身的性质。由于1,3-丙二醇分子含有两个羟基，它的亲水性较乙醇更强，而且发酵液是一个成份非常复杂的混合体系，主要成份包括产物1,3-丙二醇、微生物菌体、有机酸、无机盐、甘油、水、蛋白质、葡萄糖及其它中间代谢产物等，发酵液中产物的浓度不到10%，从稀发酵液中分离回收就变得极为困难。近年来国内外学者对此做了大量的研究工作，生物发酵法1,3-丙二醇分离技术研究已取得了较大的进展。报道有浓缩精馏[4]、溶剂萃取[5,6]、离子交换[7,8]、分子筛吸咐[9]等方法从发酵液中分离回收1,3-丙二醇，分离过程主要包括微生物菌体分离、发酵液澄清、去除杂质、除水、产品纯化等步骤。

现今采用的脱盐方法基本以电渗析[10]除盐为主，电渗析法除盐除固定设备投资外，膜的价格较高，且需要较高的操作和维护费用。因此，寻找一种有效地脱盐工艺成为当务之急。本实验主要利用离子交换树脂脱去1,3-丙二醇发酵滤液中的阴阳离子，从而达到去盐的目的，同时为下一步副产物的回收做准备。通过这一方法，以期达到简化脱盐步骤，降低生产成本，在不影响精馏操作的前提下提高脱盐效率，同时使发酵副产物能得到有效的回收利用。

1 实验部分

1.1 实验材料

1,3-丙二醇发酵液：来自抚顺石油化工研究院生化部发酵试验室（其中1,3-PDO）质量浓度80～90 g/L，乳酸0.7%，醋酸1%，琥珀酸0.5%，甘油3%,乙醇1.2%，2,3-丁二醇0.9%，Ph=6.2，电导率21 000 µS/cm（25 ℃）。

市售盐酸，硫酸，氢氧化钠，电磁炉，电导率仪，蠕动泵，离子交换柱。

阳离子交换树脂：D61，LSI010，LSD001，D001-cc，001x7，JHB-3。

阴离子交换树脂：D392，D301R，D296R。

1.2 实验内容

1.2.1 发酵液的预处理

将实验室所得的发酵液放在电磁炉上进行加热，边加热边搅拌，待发酵液沸腾后停止加热，冷却后用真空泵进行抽滤，收集滤液待用。

1.2.2 阳离子交换树脂的预处理

先用蒸馏水将树脂浸泡24 h（每隔2～3 h换一次水），然后将树脂装入离子交换柱中（装柱体积150 mL），用4%氢氧化钠溶液进行冲洗（使用蠕动泵将流速控制在1.2 BV左右）穿透后再洗0.5 h后换水洗，等pH变为6左右时换4%盐酸溶液进行冲洗，穿透后再洗0.5 h（使树脂得到充分交换）后用水洗至pH为6左右时，就可以换发酵液进行脱盐实验。所有的阳离子交换树脂均按照此程序进行处理。

1.2.3 阴离子交换树脂的预处理

与阳离子交换树脂的处理程序相类似，只是改变酸碱冲洗的先后顺序，即先用盐酸冲洗后用碱洗。

1.3 分析方法

使用电导率仪对所得发酵液进行测定，通过分析其电导率的大小以及交换容量来判断树脂脱盐的好坏。

2 实验结果与讨论

2.1 阳离子交换树脂的筛选

按1.2.2的处理程序对树脂预处理后，开始进1,3-丙二醇发酵液，通过测定离子交换柱出口处液体的pH值和电导率来判断是否已交换完毕（开始时pH为6，电导率为50 µS/cm，此时洗脱下来的主要是水；穿透后pH变为2～3，电导率变为200 µS/cm左右，此时洗脱下来的主要是1,3-丙二醇发酵液，开始收集；待pH又回到6，电导率回到20 000 µS/cm左右停止收集，此时说明已交换完毕），试验次数记为1。然后对树脂进行第一次再生，即先用蒸馏水冲洗树脂，待pH变为6左右时改用盐酸进行冲洗，穿透后再洗0.5 h，然后用水冲洗，直至pH又回到6，此为第一次再生，然后进发酵液，穿透后收集发酵液，试验次数记为2。以此类推，实验数据记录如表1。

表1 几种阳离子交换树脂的交换容量及电导率Table 1 Exchange capacity，conductivity of several cation exchange resins mL，µS/cm

从表1数据可以看出，几种树脂对1,3-丙二醇的处理效果差不多（电导率均为2 200左右），但若从交换容量上来考虑的话，LSD001和D001-cc的交换容量较大，001×7和D61次之，LSI010和JHB-3最差。

图1 6种阳离子交换树脂的交换容量Fig.1 The exchange capacity of six cation exchange resins

图1曲线可以反映出几种阳离子交换树脂的交换稳定性，001×7，LSD001和D001-cc的稳定性较好，JHB-3次之，LSI010和D61最差。

2.2 阴离子交换树脂的筛选

将阴离子交换树脂处理好后上柱，然后进发酵液（发酵液为先经阳离子交换树脂处理过的），通过测定离子交换柱出口处液体的pH值和电导率来判断是否已交换完毕（开始时pH为6，电导率为50 µS/cm，此时洗脱下来的主要是水；穿透后pH变为8，电导率变为200 µS/cm左右，此时洗脱下来的主要是1,3-丙二醇发酵液，开始收集；待pH又回到6，电导率回到20 000 µS/cm左右停止收集，此时说明已交换完毕），试验次数记为1。然后对树脂进行第一次再生，即先用蒸馏水冲洗树脂，待pH变为6左右时改用4%氢氧化钠溶液进行冲洗，穿透后再洗0.5 h，然后用水冲洗，直至pH又回到6，此为第一次再生，然后进发酵液，穿透后收集发酵液，试验次数记为2。以此类推，实验数据记录如表2。

由表2中数据以及图2可以看出D301R的处理能力最大，其次是D392，最后是D296R。从图1可知几种阴离子交换树脂处理过的发酵液的电导率很接近。

表2 几种阴离子交换树脂的交换容量及电导率Table 2 Exchange capacity，conductivity of three anion exchange resins mL，µS/cm

图2 几种阴离子交换树脂处理过的发酵液的电导率Fig.2 The conductivity of fermentation broth treated by several anion exchange resin

2.3 树脂再生条件的比较。

通过表3数据对比不难看出;在阳离子交换树脂中的D61、LSI010、LSD001、D001-cc，阴离子交换树脂中的D392再生时间较短（表3），适合于工业生产。

表3 再生时间的比较Table 3 Regenerative time comparison h

3 结 论

通过对6种阳离子交换树脂和3种阴离子交换树脂的脱盐实验研究，结果表明：阳离子交换树脂中的D001-cc对1,3-丙二醇发酵液的处理效果最好，150 mL树脂的平均交换容量达到240 mL，电导率能降到2 250 µS/cm，再生时间也仅需7小时左右，较适合于工业应用；而在阴离子交换树脂中，D301R的去盐效果最好，交换容量可达到420 mL，电导率可以降到230 µS/cm左右。

［1］Jean-Michel Roturier，et al. Process for the purification of 1,3-propanediol from a fermentation medium： US,6,428,992[P]. 2002.

［2］孙博，刘志敏，游松.1,3-丙二醇生产的研究进展[J]. 生物技术通讯, 2008：777-780

［3］金平，王领民，师文静，张霖，李晓姝. 生物柴油副产物甘油发酵生产1,3-丙二醇中试研究[J]. 石油化工,39(增刊): 439-442.

［4］Tyler T.Ames. Process for the isolation of 1,3-propanediol from fermentation broth: U,S6,361,983[P]. 2002.

［5］Janusz J., Malinowski. Evaluation of liquid extraction potentials fo r downstream separation of 1,3-propanediol[J].BiotechnologyTechni ques ,1999 ,13(2):127-30.

［6］Ahmad K H. Thomas P R. Method of recovering 1.3-propanediol from fermentation broth: US, 2002／0133049[P].2002-09-11．

［7］乔建援， 齐笑飞， 张一飞， 毕生雷， 杜风光. 离子交换树脂在1,3-丙二醇生产中的应用[J]. 河北化工 , 2009, 32(1):41-43.

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［9］Shiguang Li, Vu A.Tuan,et al. Separation of 1,3-propanediol from glycerol and glucose using a ZSM-5 zeolite membrane[J]. Journal of Membrane Science ,2001, 191(1-2):53-9.

［10］郝健，刘德华.1,3-丙二醇发酵液电渗析法脱盐[J]. 过程工程学报, 2005,5(1):36-39

Selection of Ion Exchange Resins for Desalination of 1,3-Propanediol Fermentation Broth

HOU Zhi-qiang1,2，WANG Chong-hui2，WANG Ling-min2，LI Yuan-sheng2
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals , Liaoning Fushun 113001，China）

Ion exchange resins for treating 1,3-propanediol fermentation broth were studied. Taking exchange capacity, conductivity and regeneration time as the index, desalination effects of six cation exchange resins and three anion exchange resins were investigated. The results show that ion exchange resin D001-cc is best among six cation exchange resins and exchange capacity of 150 mL D001-cc is 240 mL, the conductivity of treated broth is dropped to 2250 μS/cm,and the regeneration time is only about 7 h;Ion exchange resin D301R is best among three anion exchange resins.

1,3 – propanediol; Ion exchange resin; Desalination; Fermentation broth

TQ 425

A

1671-0460（2012）11-1198-04

2012-09-16

侯志强（1986-），男，内蒙古赤峰人，在读研究生。E-mail：houzhiqiang119@163.com。

黎元生（1955-），男，硕士研究生，教授级高级工程师，长期从事炼油技术研究工作。