离子色谱-电感耦合等离子体质谱法检测纺织品中六价铬

洪锦清，李 敬，程玉龙，陆文伟

(1. 江苏出入境检验检疫局轻工产品与儿童用品检测中心，江苏 扬州 225009； 2. 上海交通大学，上海 200240)

2012-04-26；

2012-08-24

国家质检总局科技计划项目(2010IK099)资助

洪锦清(1982～)，男(汉族)，福建漳州人，博士，从事轻工产品中有害物质检测研究。E-mail: hong.jq@126.com

离子色谱-电感耦合等离子体质谱法检测纺织品中六价铬

洪锦清1，李 敬1，程玉龙1，陆文伟2

(1. 江苏出入境检验检疫局轻工产品与儿童用品检测中心，江苏 扬州 225009； 2. 上海交通大学，上海 200240)

为破除国际贸易壁垒，保障民众健康，尝试建立具有更高灵敏度的检测纺织品萃取液中六价铬的方法。采用离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术(IC-ICP-MS)，使用IonPac AG11阴离子交换色谱柱、NH4NO3淋洗液，结合梯度洗脱和碰撞反应池技术(CCT)，通过对照实验和同位素丰度比，对色谱图做了较为详细的分析与讨论。实验表明，本方法可以很好地分离溶液中的三价铬[Cr(Ⅲ)]和六价铬[Cr(Ⅵ)]。当进样量为100 μL时，对溶液中六价铬的检出限达到0.02 μg/L。本方法操作简便、灵敏度高，适用于检测纺织品中可萃取的六价铬。

六价铬；离子色谱；电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)；纺织品

DeterminationofChromium(Ⅵ)inTextilesbyIon

铬具有数种氧化态，包括三价铬[Cr(Ⅲ)]和六价铬[Cr(Ⅵ)]，前者被认为是人体必需的物质，而后者却被认为具有致癌性并能诱发机体突变[1]。纺织品在印染加工过程中，需用到大量的染料及相关助剂。由于含三价铬的金属络合物和无机颜料具有较好的色牢度，常被用来为纺织品染色。虽然人们相信三价铬是安全的，但在一定条件下，它可以氧化成六价铬。另外，含六价铬的重铬酸盐可在染色工艺中用作添加剂，以提高色牢度。由于六价铬的毒性，世界各国对六价铬的限量要求十分严格。在纺织品有害物质的检测中，六价铬的检测已经成为生产厂家和检测机构关注的热点。我国是纺织品生产和出口大国，为破除国际贸易的绿色壁垒，保障民众健康，加强对纺织品中六价铬的检测显得尤为重要。

目前国际纺织品生态研究和检测协会发布的Oeko-Tex Standard 100规定了在纺织品中不得检出六价铬(< 0.5 mg/kg)，且这个要求有进一步加强的趋势。检测纺织品中可萃取的六价铬所用的标准方法为二苯基碳酰二肼分光光度法(GB/T 17593.3—2006)。它是在酸性条件下用二苯基碳酰二肼将六价铬显色后，在540 nm波长处测量吸光度值，检测限为0.2 mg/kg。采用二苯基碳酰二肼分光光度法检测会受到纺织品中染料的干扰，存在检测灵敏度低等问题，使测定的准确度和稳定性受到影响。近年来，有研究采用HPLC法、离子色谱法(IC)、流动注射(FI)与ICP联用法和电化学方法等检测纺织品或其它领域的六价铬[2-6]。色谱方法与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用技术可以结合色谱法的高分离能力和ICP-MS的高灵敏度优势，已用于很多领域的六价铬检测，但还未见在纺织品中应用的报道。在一般溶液中，Cr(Ⅲ)以阳离子(Cr3+)及其络合物形式存在；而Cr(Ⅵ)以铬酸根(CrO42-)或重铬酸根(Cr2O72-)阴离子形式存在。反相离子对色谱方法先用EDTA络合Cr3+形成阴离子，再用离子对试剂，如四正丁基铵盐(TBA)，分别与带负电的Cr(Ⅲ)-EDTA和Cr(Ⅵ)络合，从而在反相色谱柱上实现分离[7-10]。在离子色谱中，Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)的带电性质不同，可以在离子交换柱(一般为阴离子交换柱)分离[11-16]。这两种色谱方法与电感耦合等离子体质谱联用后，可达到很高的灵敏度，检测限一般为μg/L级。离子色谱法与液相色谱法相比，无需预先络合，而且采用PEEK材料的管道和泵体，流动相不经过金属材质，避免了铬的沾污。

本研究采用离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用方法，结合梯度洗脱和碰撞反应池(CCT)技术，分离检测纺织品萃取液中的六价铬。

1 实验部分

1.1主要仪器与试剂

Dionex ICS-3000离子色谱仪：美国Dionex公司产品；IonPac AG11阴离子交换保护柱(4 mm×50 mm)：美国Dionex公司产品；Thermo X Series 2电感耦合等离子体质谱仪：美国Thermo公司产品。

HNO3：UP级；氨水：HPLC级；高纯水(18.2 MΩ·cm)：由Milli-Q 纯水器制得；Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)标准溶液：美国Inorganic Ventures公司产品；淋洗液(NH4NO3溶液)：由HNO3和氨水混合所配。

1.2实验方法

纺织品样品的前处理方法依据《纺织品重金属的测定 第3部分：六价铬 分光光度法》(GB/T 17593.3—2006)。将样品剪成碎片后，称取4 g试样，置于具塞三角烧瓶中，加入80 mL酸性汗液，在37 ℃水浴中恒温振荡1 h。取出后，静置冷却至室温，过滤后作为样液待测。

其中，酸性汗液参照《纺织品耐汗渍色牢度试验方法》(GB/T 3922—1995)配制。每升酸性汗液(pH 5.5)含0.5 gL-组氨酸盐酸盐一水合物(C6H9O2N3·HCl·H2O)、5 g 氯化钠(NaCl)、2.2 g 磷酸二氢钠二水合物(NaH2PO4·2H2O)。

Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的标准工作溶液也用酸性汗液配制，现用现配。

实验主要仪器参数列于表1和表2，离子色谱与ICP-MS之间由PEEK管连接。

表1 离子色谱仪工作参数

表2 ICP-MS主要工作参数

2 结果与讨论

2.1谱峰的确认与六价铬的分离

Cr(Ⅵ)以阴离子形式存在，可以在阴离子交换柱保留。由于ICP-MS本身具备按质荷比检测金属元素的功能，只要离子色谱能够分离Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)，就有望达到检测目标。Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)的带电性质差异较大，因此选用Dionex IonPac AG11阴离子交换保护柱作为分离检测Cr(Ⅵ)的离子色谱柱。

Cr(Ⅵ)在酸性条件下容易被还原，因此使用偏中性的淋洗液。为了得到更好的分离效果和分离速度，采用梯度洗脱，并且优化了洗脱条件。从图1各标准溶液的谱图对比可以看出，Cr(Ⅵ)在240～310 s的低淋洗液浓度下出峰；Cr(Ⅲ)分成两部分流出，分别在150 s之前和提高淋洗液的盐浓度后(>380 s)。Cr(Ⅵ)可以通过离子色谱与Cr(Ⅲ)很好地分离。从图上可以看出，阴离子交换柱AG11也有阳离子保留能力，这可能是阴离子交换柱基质上剩余的磺酸基团所起的作用。很多文献注意到了阴离子交换柱的这种双重功能现象[13-14,17-18]。在金属离子的流出过程中，保留时间较短的部分是金属离子的络合物，保留时间较长的则是自由的金属离子[13,17-18]。而且，阴离子交换柱AG11对自由的铬离子保留能力很强，在Cr(Ⅵ)流出后，转换了高浓度的淋洗液，缩短了自由的铬离子流出时间。

图1 不同溶液的色谱图A.Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)混合溶液；B.Cr(Ⅲ)溶液；C.Cr(Ⅵ)溶液；D.空白酸性汗液Fig.1 Chromatogram of different solutionsA.mixed solution of Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ); B.Cr(Ⅲ) solution; C.Cr(Ⅵ) solution; D.blank

本实验比较了不同溶液在不同质荷比下的质谱强度，结果示于图2。Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)混合溶液在50～150 s(图中第2个峰)、240～310 s(第3个峰)、380～450 s(第4个峰)3个峰，质荷比为52与53的峰面积比例接近52Cr和53Cr的丰度比(约8.8倍)，进一步验证了Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)的存在。空白酸性汗液在25～50 s有个显著的出峰(图1的D线)，质荷比为52与54的峰面积比例与质荷比为51与53的峰面积比例都接近3∶1(图2插图)，是特征的氯元素同位素丰度比例。因此，氯离子在25～50 s范围内出峰，质荷比为51～54的正离子分别为35Cl16O+、35Cl16O1H+、37Cl16O+和37Cl16O1H+。显然，双原子离子比三原子离子稳定。含有Cr(Ⅲ)的溶液在25～50 s范围内(第1个峰)，质荷比为52与54的峰强度比例比3∶1大得多，这是因为此处的质荷比为52的质谱强度还叠加了52Cr的强度(即Cr3+络合物)。

本实验采用碰撞反应池模式(CCT)，以7% H2/He作为碰撞反应气。实验证明，利用碰撞池技术可以显著降低多原子离子基底和氯基多原子离子的信号强度，但对铬元素的信号强度影响却不大，示于图3。因此，采用碰撞池技术可以提高检测Cr(Ⅵ)的灵敏度。另外，空白酸性汗液也不可避免地检测出低浓度的铬离子(图1)，可能来源于酸性汗液或淋洗液，但是这不影响对Cr(Ⅵ)的测定。

图2 Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)混合溶液在不同质荷比下的色谱图插图为空白酸性汗液在不同质荷比下的部分色谱图Fig.2 Chromatogram of mixed solution of Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ) at different m/z ratio Inset： Partial chromatogram of blank solution at different m/z ratio

图3 正常模式与CCT模式下的色谱图a.空白酸性汗液; b.20 μg/L Cr(Ⅲ)和20 μg/L Cr(Ⅵ)混合溶液Fig.3 Chromatograms in standard mode and CCT mode a.blank; b.mixed solution of 20 μg/L of Cr(Ⅲ) and 20 μg/L Cr(Ⅵ)

2.2线性拟合与检出限

将购买的Cr(Ⅵ)标准溶液用酸性汗液稀释，配成含有0～50 μg/L Cr(Ⅵ)的标准溶液。依次进样，以各溶液Cr(Ⅵ)色谱峰的面积对质量浓度绘制标准工作曲线，拟合直线的线性相关系数为0.999 7，示于图4。定义空白溶液信号在积分区域内面积标准偏差的3倍所对应的浓度为检出限，测得此方法对Cr(Ⅵ)的检出限为0.02 μg/L。实验表明，0.02 μg/L Cr(Ⅵ)溶液可以在色谱图上与空白溶液区分(图4b插图)。可以看出，用IC-ICP-MS方法检测Cr(Ⅵ) 具有很低的检出限。

图4 a.不同浓度Cr(Ⅵ)标准溶液的色谱图；b.Cr(Ⅵ)的色谱峰面积与浓度关系的拟合直线，R=0.999 7插图：空白溶液与0.02 μg/L Cr(Ⅵ)溶液的色谱图Fig.4 a.Chromatogram of Cr(Ⅵ) standard solutions of different concentrations; b.Linear correlation of Cr(Ⅵ) chromatographic peak area as a function of concentrations, R=0.999 7 Inset: Chromatogram of blank solution and 0.02 μg/L Cr(Ⅵ) solution

2.3回收率实验与样品分析

用本方法分析纺织品中可萃取的Cr(Ⅵ),样品提取方法参照标准方法(见实验部分)。样品萃取液与加标后的色谱图示于图5。测定了3个样品的Cr(Ⅵ)含量及回收率，结果列于表3。3个样品中的Cr(Ⅵ)含量均极低，3份萃取液的平均加标回收率为92.5%。

图5 纺织品样品萃取液(下线)与其加标10 μg/L Cr(Ⅵ)后(上线)的色谱图Fig.5 Chromatogram of the extract of textile samples (lower line) and after being spiked with 10 μg/L Cr(Ⅵ) (upper line)

加标前Cr(Ⅵ)浓度/(μg/L)加标量/(μg/L)加标后Cr(Ⅵ)浓度/(μg/L)回收率/%样品10．33109．2188．8样品20．34109．4591．1样品30．231010．0097．7

3 结论

本研究采用IC-ICP-MS联用技术对纺织品萃取液中的六价铬进行了分离与检测。样品经标准方法提取，选用阴离子交换柱作为分离柱，以中性淋洗液洗脱，采用碰撞池技术降低背景干扰，获得了很好的分离检测效果。当进样量为100 μL时，对溶液中Cr(Ⅵ)的检出限为0.02 μg/L。本方法操作简便、灵敏度高，适用于纺织品中六价铬的检测，并有望应用于对玩具和食品等其它产品的检测。

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Chromatography-InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry

HONG Jin-qing1, LI Jing1, CHENG Yu-long1, LU Wen-wei2

(1.InspectionCenterofLightIndustryProductsfortheChildren’sProducts,JiangsuEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Yangzhou225009,China; 2.ShanghaiJiaoTongUniversity,Shanghai200240,China)

To eliminate the international trade barriers and safeguard the people's health, a method was developed to measure chromium (Ⅵ) in the extract of textiles with higher sensitivity. It was based on ion chromatography combined with inductively coupled plasma mass spectrometry (IC-ICP-MS). IonPac AG11 anion-exchange column and NH4NO3mobile phase were used, with gradient elution and collision cell technology (CCT). The chromatograms were analyzed and discussed through control experiments and isotopic abundance ratios. The results show that it can separate chromium (Ⅲ) and chromium (Ⅵ) very well. A limit of detection of 0.02 μg/L for detecting chromium (Ⅵ) is obtained with an injection volume of 100 μL. This method can meet the requirements for determination of extractable chromium (Ⅵ) in textiles with simple operation and high sensitivity.

chromium (Ⅵ)； ion chromatography； inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)； textiles

O 657.63

A

1004-2997(2012)05-0290-05