海藻酸钠模板法低温水浴制备纳米硒与表征

吴永军，倪永红

(1.安徽师范大学化学与材料科学学院、安徽省功能性分子固体重点实验室，安徽芜湖241000; 2.马鞍山师范高等专科学校理工系，安徽马鞍山243041)

海藻酸钠模板法低温水浴制备纳米硒与表征

吴永军1，2，倪永红1，*

(1.安徽师范大学化学与材料科学学院、安徽省功能性分子固体重点实验室，安徽芜湖241000; 2.马鞍山师范高等专科学校理工系，安徽马鞍山243041)

以食品级海藻酸钠为软模板，在水浴中用盐酸羟胺还原亚硒酸低温快速制备纳米硒。探讨了模板用量、反应温度、反应时间对纳米硒生长和产物形貌的影响，并借以扫描电子显微镜、X射线衍射对产物进行了表征。结果表明，外因极大影响着纳米硒的形貌，最优反应条件下制备出的纳米硒线形貌均匀、分散性好，平均直径20～30nm，长度可达数微米，长径比大于50。

纳米硒，海藻酸钠，软模板，表面活性剂，形貌

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

SeO2西亚化工，A.R;NH2OH·HCl 国药化试，A.R;食品级海藻酸钠 南京雨润;工业酒精，去离子水，蒸馏水。

Hitachi X－650型扫描电镜，Y－4Q型X射线衍射仪 丹东射线仪器厂;101－1A型鼓风干燥箱 金坛汉康;PS－20AL超声清洗仪 上海之信仪器有限公司;HHS－21－6恒温水浴锅 金坛新航;TGL－16A离心机 常州中捷实验仪器有限公司。

1.2 实验方法

准确称取2.774g SeO2、3.4745g NH2OH·HCl和0.100g海藻酸钠，以蒸馏水分别定容至500、500和200mL，配制浓度为 0.05mol/L的 H2SeO3溶液、0.1mol/L的NH2OH·HCl溶液和0.5g/L的海藻酸钠溶液，供下述实验使用。

吸取20mL 0.1mol/L的NH2OH·HCl溶液注入烧杯中，滴加一定量表面活性剂海藻酸钠溶液后摇晃均匀，再加入10mL 0.05mol/L的H2SeO3(n盐酸羟胺∶n亚硒酸=4∶1)，摇匀后置于恒温水浴锅中加热，利用盐酸羟胺还原亚硒酸，海藻酸钠表面活性剂分散在溶液中作为软模板，控制纳米硒粒子的生长，产物经去离子水和工业酒精多次超声清洗后待测。通过改变模板用量、反应温度、反应时间，考察外因对于纳米硒形貌的影响。

2 结果与分析

2.1 模板用量的影响

按1.2实验方法，控制反应温度为80℃，反应30min，只改变软模板海藻酸钠的用量，进行单因素对比实验。分别添加0.5g/L海藻酸钠溶液0、0.25、0.5、1、2mL(折合海藻酸钠0、125、250、500、1000μg)，所得产物反复超声清洗后经扫描电镜检测，如图1所示。

没有添加表面活性剂海藻酸钠时，溶液中硒的成核速率小于生长速率，制得的产物为大小不一的红色硒球(α－Se)，直径500～1600nm，如图1(a)所示。

添加0.25mL海藻酸钠溶液，海藻酸钠分散在溶液中做为软模板控制了粒子的生长，此时产物为卷曲的红褐色纳米硒线，形貌整齐。如图1(b)所示，可以明显看到表面活性剂对产物形貌的显著影响。在纳米硒的制备过程中，软模板海藻酸钠中活性基团与反应物分子之间的吸附将会阻碍反应物分子之间的相互接触与碰撞，从而减慢反应速度。此时溶液中的成核速率大于生长速率，有利于获得小粒径的硒晶粒［11］;其次，反应生成的小尺度硒晶粒具有较高的表面能。当其被溶液中的海藻酸钠软模板吸附包裹后，能降低固液界面的界面能，同时由于吸附使粒子间带有相同的电荷而增加粒子之间的静电斥力，进而有效地阻止了初始形成的硒粒子间的结合、团聚，并起到减缓、控制硒粒子定向生长的作用，易于形成形貌均一的产物。

添加0.5mL海藻酸钠溶液，硒线由曲、直两种形貌组成，直径30～70nm，长度达到数微米，如图1(c)所示。长直硒线出现意味着硒线直径开始增粗，原因在于软模板浓度增大后，模板对溶液中初始形成的硒晶粒的吸附包裹作用加强，抑制了成核速率，新生的硒晶被迫在原有的硒线表面沉积。

图1 海藻酸钠用量对产物形貌的影响Fig.1 The influence of amounts of surfactant to the morphology of products

添加1.0mL海藻酸钠溶液时，制得形貌整齐的灰褐色长直硒线，线的直径略有加粗但长度稍有缩短，直径40～90nm，长度数微米，长径比大于50，如图1(d)所示。当添加2.0mL海藻酸钠溶液时，产物出现比较明显的粘连与卷曲，如图1(e)所示。此种粘连是由于海藻酸钠浓度增大导致其溶液粘度增大并出现凝胶结构［12］。海藻酸钠溶液浓度与粘度的依赖性关系可以用聚合物溶液临界交叠浓度理论［13］来解释，高分子溶液体系中聚合物开始互相穿插交叠的浓度称为临界浓度。低于临界浓度时，溶液表现出低粘度，此时溶液中海藻酸钠分子彼此分离;当高于临界浓度时，海藻酸钠溶液粘度迅速增大，此时海藻酸钠链状分子彼此互相穿插，分子间范德华力和氢键增强，若溶液浓度继续增大最后会形成网络状凝胶胶束。硒晶在此种网格胶束中生长成形，当通过反复清洗去除软模板后，便会出现图1(e)中所示的不规则网格状结构。

由以上实验，确定本研究条件下，适宜纳米硒线生长的海藻酸钠用量是1.0mL。

2.2 反应温度影响

按1.2实验方法，添加软模板海藻酸钠的用量为1.0mL，反应30min。只改变反应温度，进行单因素对比实验。分别将反应温度设定在50、60、70、80、90℃，所得产物反复超声清洗后经扫描电镜检测，如图2所示。

50℃反应得到的产物为卷曲的纳米硒线，如图2 (a)所示;60℃时产物为纤细的硒线和较大的硒球的组成混杂体，如图2(b)所示;70℃反应制得的产物也是线和球的混杂体，相比于60℃的产物，纳米线的直径更加的粗，表明硒线在生长，如图2(c)所示;80℃条件下，产物中已没有硒球，全部转化为纳米硒线，直径:20～60nm，长径比大于50，如图2(d)所示。90℃时，产物为颗粒和短棒团聚做成的混杂体，与其它温度下产物形貌差别较大，如图2(e)所示。60℃和70℃时产物中出现的较为光滑的球形硒为α－Se，升高反应温度后便会转化为t－Se［14］，所以在80℃以上的产物便没有再次出现。李宏梁［15］研究发现，温度升高会降低海藻酸钠的表观粘度。王秀娟［12］等也报道了温度对海藻酸钠凝胶特性的影响，60℃时的凝特性最好，此后，凝胶特性随温度的升高而变差。由此便解释了90℃时溶液中的海藻酸钠粘度下降后，其作为软模板控制纳米硒晶生长的能力减弱，而升温加速了硒晶粒的生长速度，最后得到粒度较大的颗粒和短棒。

由以上实验，确定本研究条件下，适宜纳米硒线生长的反应温度是80℃。

图2 反应温度对产物形貌的影响Fig.2 The influence of reaction temperature to the morphology of products

2.3 反应时间影响

按1.2实验方法，添加软模板海藻酸钠的用量为1.0mL，反应温度为80℃。只改变反应时间，进行单因素对比实验。分别反应15、30、45、60、75min，所得产物反复超声清洗后经扫描电镜检测，如图3所示。

反应15min，制得的产物为纤细卷曲的纳米硒线，如图3(a)所示;反应30min，可以明显看到卷曲的纳米硒线在增粗，如图3(b)所示;继续延长反应时间，45min时硒线由卷曲变直，但是粗细不均，如图3 (c)所示;反应60min，得到均匀的纳米硒线，直径20～30nm，长径比大于50，如图3(d)所示;反应75min，纳米硒线的直径稍有增粗，硒线之间出现一定的粘连，如图3(e)所示。原因在于纳米硒线具有较大的比表面积，表面能高［16］，延长反应时间后，彼此相邻且取向一致的纳米硒线之间易于相互吸附。

由以上实验，确定本研究条件下，适宜纳米硒线生长的反应时间是60min。

图3 反应时间对产物形貌的影响Fig.3 The influence of reaction time to the morphology of products

2.4 XRD表征

通过实验对比，图3(d)实验条件下的所得产物具有最均匀的形貌。将该反应产物自然干燥后制成纳米粉体，在10°≤2θ≤80°范围内用X射线衍射表征，有较强的衍射峰出现，结果如图4所示。图4中衍射数据与JCPDS卡上的六方相硒(no.73－0465)的数据相符，表明实验条件下制备的产物为六方相硒。

图4 本研究最优条件下产物的XRDFig.4 XRD pattern of the product prepared under the optimal reaction conditions

3 结论

在使用软模板法制备纳米硒的实验中，软模板海藻酸钠用量、反应温度、反应时间等外因的改变会对产物形貌产生极大的影响。就影响程度而言，前两者的影响程度大于反应时间的。

高浓度的海藻酸钠溶液粘度大易形成凝胶，导致产物粘连，故而以海藻酸钠为软模板制备纳米硒时，其浓度不宜过高;过高的温度会降低海藻酸钠的表观黏度和凝胶性能，削弱其控制纳米硒生长的软模板作用。另外，反应温度升高会增大新生晶粒碰撞结合的机会，导致核生长速度大于成核速度，不利于小尺度纳米粒子的形成。通过比较，确定本研究最优的工艺条件:20mL 0.1mol/L的盐酸羟胺溶液，滴加1.0mL 0.5g/L表面活性剂海藻酸钠溶液后摇晃均匀，再加入10mL 0.05mol/L的亚硒酸溶液，水浴80℃加热60min，可以制备出均匀的灰褐色纳米硒线，直径20～30nm，长度数微米，长径比大于50。

以海藻酸钠表面活性剂为软模板，水浴法制备纳米硒具有简单迅速、产物相貌均匀、安全性高的特点，使用最基本的实验器材便可完成，具有易于基层推广的特点，为纳米硒在食品科学、生命科学、材料科学等领域的后续研究提供有益的参考。

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Low temperature rapid preparation of nano－selenium with water bath in the presence of sodium alginate as soft template＆characterization

WU Yong－jun1，2，NI Yong－hong1，*
(1.College of Chemistry and Materials Science，Anhui Key Laboratory of Functional Molecular Solids，Anhui Normal University，Wuhu 241000，China;2.Maanshan Teacher’s College，Maanshan 243041，China)

Food－grade sodium alginate was used as soft template to preparate different morphologies of nanoselenium rapidly by the redaction of NH2OH·HCl and H2SeO3in water bath at low temperature.Some important factors which influencing the generation and morphology of products had been studied and discussed。Such as: the amounts of soft template，the reaction temperature and the reaction time.The structure of product was characterized by SEM，XRD.The results showed that external causes had a potent effect on the morphology of nano－selenium.The Selenium nanowires prepared under the optimal reaction condition are uniform and welldispersed，with the average diameter was approximately 20～30nm，length was up to several micron，lengthdiameter ratio was more than 50.

nano－selenium;sodium alginate;soft template;surfactant;morphology

TS201.2

A

1002－0306(2012)08－0295－04

硒是人类必需的微量元素，也已证明其具有抗病毒、抗氧化、抗癌和调节免疫等广泛的生物学活性［1－3］。但作为营养元素，硒的营养剂量和毒性剂量之间范围很窄(成年人的推荐摄入量为40～240μg/d，最大安全摄入量为400μg/d)［4］，其有效使用量难以控制。与其它形态硒相比，纳米硒表现出了突出的低毒高效的优势，其急性毒性相当于无机硒的1/7，有机硒的1/3［5］，是己知硒制品中安全性最高的。考虑到硒在食品科学、生命科学、医疗保健等领域日益广泛的使用，探索一种简单、低廉、安全的纳米硒制备方法，具有重要的现实意义，应用前景广阔。海藻酸钠(Sodium alginate)是一种从海带或马尾藻中提取的多糖线型聚合物，其结构是由1，4－聚－β－D－甘露糖醛酸和α－L－古罗糖醛酸组成的，含有大量羰基和羟基，能形成氢键，微溶于水。海藻酸钠在水中溶解后形成粘稠状液体，溶解后 －COONa基团解离为－COO－和Na+，以带有多个负电荷的聚离子形式存在于水中［6－7］，所构成的微环境具有很好的悬浮、乳化和稳定作用，非常适合作为软模板来制备纳米材料。本研究采用模板法利用低温水浴快速合成纳米硒，具有操作简便、成本低廉、适于推广、产物形貌易于控制、反应余液便于回收利用、三废污染小等优点。针对模版法中由于对产物清洗不充分可能导致的表面活性剂残留问题［8］(已有针对如SDS、PVP等表面活性剂毒性的研究［9－10］)，本研究中的表面活性剂选用低毒的食品级海藻酸钠。

2011－08－16 *通讯联系人

吴永军(1978－)，男，硕士，讲师，研究方向:功能材料、有机化学。

安徽省高校省级自然科学研究项目(KJ2010B221)。