浅谈微波辅助萃取的应用研究

闫秋成 高坤 （济宁出入境检验检疫局 山东 济宁 272000）



浅谈微波辅助萃取的应用研究

闫秋成 高坤 （济宁出入境检验检疫局 山东 济宁 272000）

样品的预处理是样品分析最为关键的步骤之一，尤其是分析复杂的样品时，样品的预处理是必不可少的。所以，发展快速、高效的样品前处理方法是化学分析工作者一直追求的目标。传统的样品前处理方法如索氏抽提、超声波萃取等不仅费时，而且溶剂的消耗量大。微波辅助萃取又称微波萃取(MAE)，是微波和传统的溶剂萃取法相结合后形成的一种新的萃取方法，因其具有快速、高效、省溶剂、环境友好等优点，微波萃取是在有机分析中得到了广泛的应用。

微波萃取技术(MAE)应用于有机化合物萃取的第一篇文献发表于1986年，Richard Gedy等[1]用普通家用微波炉通过选择参数和溶剂，只需短短的几分钟就能够萃取传统加热需要几个小时甚至十几个小时的目标物质。1987年Ganzler[2]曾从棉籽中提取棉实糖，从豆类中提取豆碱。90年代初，由加拿大环境保护部和加拿大CWT-TRAN公司携手开发了微波萃取系统，现已广泛应用到香料、调味品、天然色素、中草药、化妆品和土壤分析等领域，并于1992年开始陆续取得了美国、墨西哥、日本、西欧、韩国的专利许可，同时用大生产线在薄荷、海藻中提取有效物质均获得成功。继CWT-TRAN公司之后，法国PROLABO公司于1994年成功研制出了萃取和有机反应两用微波仪SOX-100，有力地促进了微波辐射技术在有机化学反应中的应用研究。

1 微波萃取机理

微波萃取技术是将微波技术和萃取技术相结合，利用极性分子可以迅速吸收微波能量来加热一些具有极性的溶剂，达到萃取样品中目标化合物、分离杂质的目的。微波加热不同于一般的常规加热方式，常规加热是由外部热源通过热辐射由表及里的传导方式加热。微波加热是材料在电磁场中由介质吸收引起的内部整体加热。微波加热意味着将微波电磁能转变成热能，其能量是通过空间或介质以电磁波的形式来传递的，对物质的加热过程与物质内部分子的极化有着密切的关系。

根据参加极化的微观粒子种类，介电分子极化大约可分成4种介电极化：①电子极化，即原子核周围电子的重新排布；②原子极化，即分子内原子的重新排布；③转向极化(取向极化)，即分子永久偶极的重新取向；④界面极化，即自由电荷的重新排布。在这四种极化中，与微波电磁场的弛豫时间(10-9~10-12s)相比，前两种极化要快的多，其弛豫时间在(10-15~10-16和10-12~10-13之间)，所以不会产生介电加热。后两种极化的弛豫时间刚好与微波的频率吻合，故可以产生介电加热，即可通过微观粒子的这种极化过程，将微波能转变为热能。不同物质的介电常数不同，其吸收微波能的程度不同，由此产生的热能及传递给周环境的热能也不同。在微波场中，吸收微波能力的差异使得基体物质的某些区域或萃取体系中的某些组分被选择性加热，从而使得被萃取物质从基体或体系中分离，进入到介电常数较小、微波吸收能力相对较差的萃取剂中。

2 微波萃取的特点

微波萃取是通过偶扳子旋转和离子传导2种方式里外同时加热。传统萃取过程中能量的累积和渗透过程以无规则的方式发生，萃取的选择性差。有限的选择性只能通过改变溶剂的性质或延长溶剂萃取的时间来获得，前者由于同时受溶解能力和扩散系数的限制，选择面很窄；后者则大大降低了萃取效率和速度。微波加热由于其特殊性，与传统热萃取相比，微波萃取具有以下特点[3]：质量稳定，可有效地保护食品、药品以及其他化工物料中的有用成分，产量大，对萃取物具有高选择性，省时，溶剂用量少，低耗能。微波辐射技术萃取快，产率高，产品质量好，后处理方便，安全，无污染，属于绿色工程。生产线组成简单，节省投资。微波萃取技术是食品和中药有效成分提取的一项新技术。

3 微波萃取的主要影响因素

3.1 萃取溶剂 萃取溶剂、萃取功率和萃取时间等是影响微波萃取效率的主要工艺参数。萃取溶剂的选择对萃取结果的影响至关重要。微波萃取中首先要求溶剂必须有一定的极性，以吸收微波能进行内部加热。其次，所选溶剂对目标萃取物必须具有较强的溶解能力。此外，还需考虑溶剂的沸点及其对后续测定的干扰。已见报道用于微波萃取的溶剂有。甲醇、丙酮、乙酸、二氯甲烷、正己烷、乙腈、苯、甲苯等有机溶剂和硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸等无机试剂，以及己烷－丙酮、二氯甲烷－甲醇、水－甲苯等混和溶剂。

对于不同的基体，使用的溶剂可能完全不同。萃取沉积物中的甲基汞时用硝酸作萃取剂，而萃取海洋沉积物中的甲基汞[4]时用盐酸－甲苯作为萃取剂效果更好。在对土壤中微波萃取除草剂三嗪的研究中发现，乙腈、水(70:30)，二氯甲烷、水(50:50)，二氯甲烷、甲醇(90:10)3种溶剂混合物在同样条件下，以二氯甲烷－甲醇体系的萃取效果最好。

3.2 物料中的水分或湿度 物料的含水量对回收率影响也很大。水是极性分子，因此物料中含有水分才能有效吸收微波能产生温度差。若物料不含水分，就要采取物料再湿的方法，使其具有足够的水分。也可选用部分吸收微波能的半透明溶剂浸渍物料，置于微波场中进行辐射加热的同时发生萃取作用。有研究表明，以异辛烷为萃取剂分离沉积物中的杀虫剂时，样品水分为15%时微波萃取效率最高[5]。

3.3 萃取温度 在微波密闭容器中，由于内部压力达到十几个大气压，使得溶剂沸点比常压下要高。因此，用微波萃取可以达到常压下使用相同溶剂所达不到的萃取温度，从而提高萃取效率，但又不至于分解待测萃取物。萃取率随温度升高而增大的趋势仅表现在不太高的温度范围内，且各物质的最佳萃取温度也不同。

3.4 萃取时间 微波萃取时间与被测物样品量、溶剂体积和加热功率有关。一般情况下，萃取时间在10~15min内。在萃取过程中，一般加热1~2min即可达到所要求的萃取温度。有研究结果显示，萃取率随萃取时间延长而有所提高，但提高幅度不大，可忽略不计[6]。

3.5 溶液的pH值 溶液的pH值也会对微波萃取率产生一定的影响。针对不同样品，溶液有一个最佳的用于萃取的酸碱度[7]。有文献考察了从土壤中萃取除草剂三嗪时分别用NaOH、NH3-NH4C1、HAc、NaAc和HCl调节溶剂pH值对回收率的影响。结果表明，当溶剂的pH值介于4.7~9.8时，除草剂三嗪的回收率最高。

3.6 基体物质的影响 基体物质对微波萃取结果的影响可能是因为基体物质中含有对微波吸收较强的物质，或是某种物质的存在导致微波加热过程中发生化学反应。研究表明：多种化合物在单独的溶剂中受微波加热(115℃，10min，微波功率50%)不发生分解，但与土壤在一起加热时，有四种酚类化合物的回收率显著降低，这可能是土壤的存在产生了催化分解。用丙酮－正己烷对不同有机碳含量的沙土、粘土、膨润土、氟罗里硅土进行微波萃取，结果表明：有机碳含量较高的沙土样萃取效率明显较低，而其余三者比较接近。这说明土壤基体中的有机质对萃取效率有一定影响，而无机质的影响不大[8]。

4 设备装置

目前实验室应用最多的MAE装置有多模腔体式和单模聚焦式两种，工作频率均为2450MHz。其设备的主要部件是特殊制造的微波加热装置、萃取容器和根据不同要求配备的控压、控温装置，对于密闭式微波萃取系统最少应具有控压装置，有控温和挥发性溶剂监测附件最好。美国CEM公司MAE1000型是多模腔体式微波萃取系统的代表，这类系统的优点是1次可制备多个样品、易于控制萃取条件、萃取快速。不足之处则由于具有控压、控温和使用挥发性溶剂监测附件，使得这些系统价格都较高。单模聚焦式微波萃取装置的代表是法国Prolabo公司的产品，它不用控压和控温，制样量大，但不足之处是1次仅可制备1个样品，萃取时间较长。单模聚焦微波常压萃取方法类似于传统的索氏提取，只是加热所用能源为微波且萃取时间是多模腔体式微波方法的5~10倍。

5 其他萃取方法的比较

在样品的提取和净化过程中，由于基体的复杂性和萃取技术的特点不同，通常要综合考虑分析的目的、方法的费用、操作的简便程度、耗时多少等因素。表1给出了MAE和超声波萃取、超临界流体萃取等萃取(SFE)方法的特性比较。

表1 不同萃取方法的比较

总之，MAE与索氏提取、超声萃取等传统萃取方法相比较具有快速、节能、溶剂耗量小、污染小、多份试样可同时处理等特点；与超临界流体萃取(SFE)相比，MAE具有设备简单、适用范围广、萃取效率高、重现性好等特点。

6 微波萃取的应用

微波萃取法自问世以来，因其众多优点而受到美国、加拿大等国家环保研究部门的重视。尽管最初它是作为固体样品的萃取方法提出的，但是研究表明，该法同样适用于液体样品的萃取。目前微波萃取技术的应用主要包括：提取有效成分、临床应用以及在物质检测等领域的应用。

6.1 提取天然食用色素 天然食用色素制备方法大致可分为溶剂提取法、组织培养法、粉碎法、压榨法、酶反应法微生物发酵法和人工化学合成天然色素法等。其中最常用的方法是溶剂提取法即(浸取法)，但传统的浸取方法存在着浸取时间长、劳动强度大原料预处理能耗大、热敏性组分易破坏等缺点，微波作为近年来发展的一门新技术，它具有选择性作用、加热速度快、控制方便、受热体系温度均匀、节约能量等优点。把微波用在浸取方面，发现它能强化浸取过程，降低生产时间、能源溶剂的消耗以及废物的产生，同时可以提高产率和提取物的纯度，既降低了操作费用，又合乎环境保护的要求，是一种有良好发展前途的新工艺[9]。

6.2 提取茶叶有效成分 茶叶作为世界三大传统饮料之一，因具有多种营养、保健功能而倍受消费者欢迎。随着科学技术的发展，人们逐渐探明了茶叶中茶多酚、咖啡碱、茶色素等物质的保健机理，随之引起了人们对茶叶有效成分加工提炼的大量需求，如何有效地提取茶叶有效成分成为茶叶科技工作者普遍关注地问题。微波萃取是波具发展潜力地一种新的萃取技术，用于天然成分的提取，且有选择性、操作时间短、溶剂消耗少、产品得率高等优点，并且能极大限度地保持分离组分的天然活性[10]。

6.3 在物质检测中的应用 （1）微波萃取农药残留如有机氯等。选用适当溶剂如异辛烷、苯/丙酮(2:1)、甲醇/乙酸等仅用3min就可获得与Soxhlet提纯法用6h才能取得相同的回收率。此法已应用于肉类、鸡蛋、奶制品、土壤、沙子、灰尘、水和沉积物、猪油、蔬菜(甜菜、苦瓜、莴苣、辣椒和西红柿)，大蒜和洋葱。（2）有机污染物的微波萃取。土壤、河泥、海洋沉积物、环境灰尘及水中高聚物、多环芳烃、氯化物、苯、除草剂/润滑油和酚类等。微波萃取不同基体中有机污染物的优点是只需常规萃取方法十分之一的溶剂，约萃取5~20min即可。应用微波萃取有机污染物的技术有两种，一种是采用多模腔体，此法的特点是一次可以制备多达14个样品，萃取时间短。已用于土壤样品中多环芳烃，酚类化合物，河泥、海洋沉积物、环境灰尘中的有机污染物，水中的多氯联苯和其他有机污染物。张展霞等人[11]用水和有机溶剂的混合物作微波萃取溶剂，进一步降低了试剂的消耗。另一种是用开口单聚焦式微波器件(1/4，或3/4波导)，土壤中的烷烃、多环芳烃和除草剂，水、沉积物和生物组织中的多环芳烃都已用过这种方法。（3）应用于重金属及其化合物萃取。土壤、土壤泥、沉积物、海洋生物和一些植物样品中重金属素如(Sn、Hg、Pb、As、Sb)等，都是经常要检测的项目，微波萃取法富集和分离这些元素或其合物，不仅试剂消耗少、制样快，而且检测灵敏度高。研究表明，微波萃取复杂基体中的有机金属化合物，不仅方法可行，费用低，而且整个分析测试所需时间可显著缩短到原来的0.5%~5%。此外微波萃取也用于植物中有效成分的萃取，如粮食和牛奶中维生素B的提取，中药中皂甙的提取、蔬菜类植物中吡咯双烷基生物碱的提取等，在临床上微波萃取主要用于选择萃取人血清中的药物等。除了前几个方面应用之外，微波萃取还被用于蘑菇、土壤、自然污染和人为污染的谷物等中的真菌霉素、脂肪酸和霉变中硫胺二甲嘧啶、蛋黄和蛋白中氯霉素药残留、橡胶配方中加速凝固剂、聚烯烃中稳定剂、富勒烯油烟中C60和C70的提取等也都采用了微波萃取技术。

6.4 微波萃取技术在临床上的应用 在临床上，有研究用微波选择性萃取人血或血清中的药物镇静剂。采用微波萃取法从血红细胞表面分离抗体仅需10min，而常规法则需80min。微波萃取法还可用于从血浆中分离血清和从血清中分离抗原。

7 结语

微波萃取作为一种新的萃取分离技术，因其具有设备简单、应用范围广、萃取效率高、节省时间和试剂、污染小等特点，受到国内外许多行业科研工作者的密切关注。笔者认为，目前应在微波萃取技术应用领域、萃取机理、加强微波萃取技术与其他技术联用及微波萃取的工业化生产上多做努力，尽快使其转变为现实生产力，在萃取抽提领域开拓出一片新的天地。

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（2011–10–20）

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