氧化锆陶瓷球珠在圆珠笔系列笔芯上的应用（上）

□ 上海市制笔工业研究所 伏元龙 周杰

一、引言

通过笔头球珠滚动带出书写介质的书写工具称为圆珠笔；带出油墨书写介质的称为油墨圆珠笔；带出水性墨水书写介质的称为水性墨水圆珠笔（俗称滚珠笔）；带出中性墨水的书写介质的称为中性墨水圆珠笔；带出可擦性墨水的书写介质的称为可擦性圆珠笔；带进考场用的圆珠笔称为考试用圆珠笔。

近年来，我国在圆珠笔及笔芯的制造上取得了举世瞩目的发展，生产规模和出口量目前已经跃居世界第一。制笔企业在发展笔类产品的同时，也希望相关零部件的发展和提高，能在制笔领域中有自己的知识产权。圆珠笔及笔芯书写性能的好坏主要取决于球座体、球珠和油墨的质量，球座体的质量包括球座体本身的结构以及与球珠和油墨（墨水）的配合。目前球珠大部分采用的是不锈钢或碳化钨材料，相对书写有效长度小、耐磨性和耐腐蚀性能相对较差、容易打滑，与墨水配合的适用范围比较窄等；笔头采用的是不锈钢、镍白铜和铅黄铜材料，特别是铜的材质球座体耐磨性差、耐腐蚀性较差，因而经常出现漏油、掉珠等现象。球珠作为圆珠笔的重要组成部分，其选材料和加工精度以及表面修饰处理直接影响到圆珠笔的成品质量和书写质量。

早在上世纪70年代，我国制笔行业科技人员就对笔珠的用材进行了攻关。氧化锆陶瓷材料由于具有硬度高、耐磨损、耐腐蚀等优点，被认为是最佳的球珠材料。但是当时高技术陶瓷的制备工艺和加工技术都比较落后，所开发的氧化铝陶瓷球珠表面带墨能力差，成品合格率低，不能满足商业化的要求。目前在日本、瑞士、德国等制笔业发达国家，陶瓷球珠已经开始应用于中高档水性圆珠笔，但其成型和加工技术一直处于保密。我国高技术陶瓷产业在国家七五、八五、九五、十五、十一五、“863”、“971”计划连续支持下，高技术陶瓷的原料、成型、加工等方面都取得了显著进展。

目前，采用由清华大学博士生导师杨金龙教授发明的陶瓷胶态注射成型新工艺生产的陶瓷笔珠坯体，在成型、加工、表面修饰处理等工艺环节都取得了技术突破，所生产的1.0mm、0.8mm，0.7mm、0.6mm，0.5mm、0.38mm等规格尺寸氧化锆陶瓷球珠已经通过国家相关技术部门测试，达到和超过中国制笔行业的技术标准要求，具有不冒油、不断线、不干头、书写流畅、耐腐耐磨等优点，具有国内一流领先水平。特别是陶瓷球珠在油性笔芯上的应用更是达到了世界领先的地步。目前世界上制笔领域中陶瓷球珠比较多的是应用在水性和中性笔芯上。而上海畅翔制笔新材料科技有限公司在与上海有关国营企业和外资企业的配合下，已经成功的用在油性和中性笔芯上，并通过了国家科技部的鉴定，达到国际先进水平。产品投放市场后得到了比较好的市场效应。

为了推广普及陶瓷球珠在圆珠笔芯上的应用，公司通过关键部件的更新，具有自己的知识产权，把中国圆珠笔芯制造水平向国际先进水平靠拢，为把我国由目前的制笔大国跃升为制笔强国，打下良好的基础。我们依托自身陶瓷球珠的成熟工艺技术，进行陶瓷球珠系列笔和笔芯的研究和开发，重点通过对球珠、笔头、墨水配合的研究，最终形成了成熟的陶瓷球珠水性笔、中性笔、油性笔等系列产品，并推广上市，取得了一定的市场效应。由原邯郸市制笔材料有限公司生产的陶瓷球珠系列中性笔在2010年还被选为全国第六次人口普查专用笔。

二、技术路线、技术原理及主要技术特征

我们通过对陶瓷球珠与不同材料笔头、不同类型墨水的匹配研究，改进陶瓷球珠生产制造工艺，使之更适应圆珠笔的使用，同时逐步形成一套成熟的陶瓷球珠水性、中性、油性笔及笔芯的生产工艺，并随之建成陶瓷球珠系列笔的生产线。

1、陶瓷球珠在圆珠笔上的使用优势特点及性能改进研究

⑴球珠材料的显微结构对比分析

碳化钨合金是目前应用最广的笔珠材料。碳化钨球珠采用粉末冶金技术制造，是由难熔金属硬质化合物与粘结金属经烧结形成的以碳化钨为基体的合金，其金相组织为碳化钨相和粘结相。纯氧化锆（ZrO2）存在三种晶型，由于在不同温度区域相互转化时伴随有一定的体积变化，因此并无太多的工程实用价值。四方氧化锆多晶体（TZP）是一种四方相氧化锆单相材料。3Y-TZP陶瓷是以氧化钇作为稳定剂的四方氧化锆多晶体，稳定剂Y2O3的含量在1.75%-3.5%（mol）之间，其强度和断裂韧性分别高达1.5GP和15MP·m1/2，是目前陶瓷材料中室温力学性能最高的一种，素有陶瓷钢之称。已广泛应用于苛刻负载条件和严酷工业环境下，因此也被认为是替代碳化钨笔珠的最佳材料。

图1：氧化锆陶瓷（3Y-TZP）球珠的断面（左图）和表面（右图）显微照片

图2：碳化钨合金球珠的断面显微照片

由图1的显微照片可以看出，氧化锆陶瓷（3Y-TZP）显微结构均匀致密，均为细小等轴状晶粒，晶粒大小全部在0.3-0.5μm之间。图2中可以观察到碳化钨晶粒被粘结相所充填和包围，晶粒大小不均，较大的片状晶粒达到3.0-5.0μm。

由于氧化锆陶瓷晶粒较碳化钨材料细小均匀，加工后的球珠表面可以达到很高的表面光洁度，对于笔座碗口磨损小。同时，氧化锆陶瓷还具有绝缘性能好、无磁性的特点，可以避免球珠滚动摩擦所产生的电化学腐蚀，有效减少笔座的损伤。因此氧化锆陶瓷球珠便于保持碗口间隙的稳定，能够达到书写长久，划线均匀，手感细腻的目的。

⑵胶态注射成型新工艺制备陶瓷球珠坯体，提高球珠致密度，可有效提高球珠综合性能，降低废品率

胶态注射成型新工艺所生产陶瓷球珠已经在陶瓷研磨介质、微型陶瓷轴承等行业得到广泛应用。因其特有的工艺特点，使其与其它成型方法生产的陶瓷球相比有更好的致密性、更少的内部缺陷。

图3：胶态注射成型工艺生产的陶瓷球珠（左图）与滚圆法生产的陶瓷球珠（右图）的表面缺陷对比

由图3可见，胶态注射成型工艺生产的陶瓷球珠结构均匀，空洞缺陷少，更有利于陶瓷球珠后工序研磨的成品加工。生产出的陶瓷球珠产品非常适合圆珠笔及笔芯的使用，具有更低的废品率和更少的质量隐患。

⑶球珠表面修饰处理提高陶瓷球珠带墨能力

在书写过程中，球珠受到切向摩擦力的作用在球座中滚动，粘附、携带油墨（墨水）转移到纸张表面完成书写过程。由于水性、中性、油性墨水的涨力点不同，对球珠的带墨要求也各不相同。因此球珠与油墨（墨水）具有良好的浸润性是书写带墨的必要条件。经测试，氧化锆陶瓷笔珠与油墨（墨水）的接触角小于传统笔珠所用碳化钨材料，具有耐磨损、耐腐蚀、不导电、无磁性，显微结构致密，用其制备的陶瓷笔珠与球座磨损小, 碗口间隙能够保持长久稳定，划线长度可以达到传统笔珠的2-4倍，而且在球座体的斜面上极少有挂墨的现象存在，在书写测试过程中绝少出现令人烦恼的渗墨点和漏墨现象。因此陶瓷笔珠具备书写带墨的良好要求。

但是，仅采用研磨、抛光工艺制备的氧化锆陶瓷笔珠还存在带墨能力差，初写易打滑断线的缺点。我们通过研究，采用一种陶瓷表面修饰技术对其进行表面处理，旨在提高陶瓷笔珠自身的带墨性能，以提高其对不同油墨（墨水）、笔座的配合适应能力，扩大其普适范围。通过实验和市场经销商反馈意见表明，经过表面修饰处理的陶瓷笔珠带墨能力可以得到比较大的提高，且仍能保持划线长久，书写手感良好的特点。

2、墨水、笔头的分类及与陶瓷球珠的配合特点

⑴墨水

圆珠笔墨水主要分为油性墨水、中性墨水和水性墨水。油性墨水，墨水的基质以油性树脂为主，主要特点是粘度高，流速慢，书写手感较其他两种墨水重。由于油性墨水生产技术比较成熟，具有稳定性好，保质期长的特点，是目前在圆珠笔系列产品中生产和销售量最大的品种。中性墨水，其墨水的基质以水溶性树脂为主，具有一定的粘度（一般粘度在1500-2500cps左右），但是中性墨水的触变粘度比较低，当球珠在球座体转动时，墨水与球珠接触的那一面的粘度一般只有100cps。因此，中性墨水笔的特点是书写非常流利，手感比较绵滑。中性圆珠笔今后有可能将取代油性圆珠笔。然而，由于中性圆珠笔其面世时间比较短，中性墨水的稳定性相对有油性墨水还有一定的差距，保质时间比较短。目前国内使用的中性墨水大多是国外进口墨水，国内生产的中性墨水因其质量稳定性不如进口墨水所以用得比较少。但是这个问题已经引起国家有关部门的重视，目前正在组织攻关，相信不久国产的中性墨水一定能全面取代进口中性墨水。水性墨水，其粘度非常低，一般都在100cps以下，流动性非常好。因此，水性笔芯出水原理与油性笔芯，中性笔芯是完全不一样的。传统的出水方式不像中性笔芯和油性笔芯采用的直溢式出水方式，而是通过储水芯储存墨水，通过引水芯与球座体上的球珠接触，随着球珠的转动把引水芯上的墨水带出，完成书写的全过程。水性笔的发明基本上取代了传统的书写工具——钢笔。

到目前为止我国圆珠笔油墨、圆珠笔水性墨水的技术成熟，已基本国产化，但圆珠笔中性水墨水因其关键技术稳定性问题难以解决，现在仍较多依赖进口。而中性墨水圆珠笔的另一个关键问题就是对笔头和球珠的腐蚀，这是影响中性墨水圆珠笔及中性笔芯质量稳定性与保质期的重要因素。虽然碳化钨球珠相对以往不锈钢材质耐腐蚀性有很大提高，但从近期市场反馈得知，一些型号中性墨水制造的中性墨水圆珠笔及中性笔芯在存放较长时间后，仍有碳化钨球珠被腐蚀而造成产品书写不良或完全不能书写而整批报废的情况。而采用陶瓷球珠生产的中性笔及中性笔芯因其材料具有极强的耐腐蚀性，可完全避免了此类现象的出现。特别是与国产中性墨水的配合中同样取得了良好的书写效果，没有因球珠与墨水配合不良而出现的书写出水不畅，书写断线等问题。

⑵笔头

圆珠笔笔头从墨水特性上分为水性笔头、中性笔头和油性笔头，它们依不同墨水的性质具有不同的内部结构。经测试，陶瓷球珠在与笔头尺寸配合上与碳化钨球珠无明显差别，但由于陶瓷球珠相对碳化钨球珠具有带墨均匀的特点，不会因锁口过松而造成出墨“苍蝇脚”（即渗墨）的现象，因此在油性笔头装配锁口时，应相对碳化钨球珠适当放松。这样反过来也减轻了球珠与球座体之间的接触磨损，从而延长了笔芯的书写长度和提高了笔芯的书写舒适度。

笔头从材质上分一般常用的为铅黄铜、镍白铜、不锈钢三种，铅黄铜为早期常用的材质，但因其耐磨性较差，常因磨损过快而导致掉珠问题，现在应用逐步减少，仅在油性和部分低档中性笔上应用；现在较为主流的材质为不锈钢笔头，因其良好的耐磨性而得到越来越广泛的使用；但因不锈钢笔头的价格较高，镍白铜材质的笔头也占领了一部分国内市场，其耐磨性介于不锈钢和铅黄铜之间，其价格也较为适中。陶瓷球珠本身相比碳化钨球珠对球座体相连部分具有更高的耐磨度，而其更细的晶粒度也使其对笔头的磨损率更低，因此，陶瓷球珠对笔头材质具有更好的适应性，实验证明，陶瓷球珠与各种材质笔头匹配，其划线长度相比碳化钨球珠均有更明显的提高。尤其采用陶瓷球珠与镍白铜配合的中性笔头，显示出更稳定的特性，有望以其价格优势与不锈钢笔头竞争市场。

笔头从形状上分一般有子弹头（670型）、半针管（680）、全针管（640）,子弹头笔头是较为传统的形式，全针管笔头因其加工工艺简单、成本较低而得到越来越广泛的应用，但因其碗口部分较薄，也存在耐磨损问题，而陶瓷笔珠以其良好的减磨性，成为全针管笔头的最佳匹配。原邯郸市制笔材料有限公司生产的全针管系列中性笔及笔芯全部采用陶瓷球珠。目前，上海畅翔制笔新材料科技有限公司已与欧洲和亚洲的一些制笔大公司建立了友好技术合作关系，并且在一些中高档圆珠笔芯和中性笔芯上采用了氧化锆陶瓷球珠。（未完待续）