凝固浴浓度在线控制在PAN原丝生产中的应用

李 峰

(河南永煤碳纤维有限公司，河南 商丘 476000)

PAN原丝生产中所用的凝固浴是一种具有一定浓度的二甲基亚砜(DMSO)水溶液，其浓度对原丝截面影响至关重要[1]，对溶液浓度进行精确控制是制备高质量PAN原丝的重要保证[2]。通常的方法是利用人工定时测量凝固浴密度，根据DMSO溶液密度与浓度的对应关系，换算出一定温度条件下的浓度值，将该浓度值与标准值进行比较，估算补水量。多次测算补水量，取平均值，最终确定特定生产条件下的补水速度。这种方法需要预先制作标准曲线，得到一定温度下亚砜溶液的密度与浓度的对应关系。在某固定生产条件下，需要反复检测、计算补水平均值，而且，如果纺丝条件改变，如纺速改变、物料差异、纺位增减等，则需要重新测算补水量。给生产操作带来很多不必要的麻烦。这种测量方法得到的工艺数据存在一定的滞后性，而且取样环境、温度变化、人工因素、仪器误差等都会对测量数据的准确性造成影响，不利于随工艺条件的变化适时调控凝固浴浓度，以确保产品质量的稳定。

实际生产中，为控制凝固浴浓度，需要按每小时至少一次的频率测量溶液的密度，以便及时控制补水量。这大大增加了纺丝生产工作量，也不利于溶液浓度的精确控制。在此，介绍一种用于PAN原丝生产中凝固浴浓度在线控制的智能控制系统。

1 在线浓度控制装置

1.1 凝固浴及丝条成形

凝固浴是纺丝原液凝固成形的特定溶液环境。纺丝原液通过喷丝板在凝固浴中凝固成初生丝条，凝固浴浓度对初生丝条的成丝质量至关重要。纺丝原液是一种黏胶状混合物，主要成份包括DMSO、PAN和水，该黏胶通过计量泵后经喷丝板，进入凝固浴中，形成凝固丝条。因丝条中所含的良溶剂DMSO与凝固浴中的DMSO存在一定的浓度差，导致丝条内的DMSO向凝固浴扩散，与此同时，凝固浴中的水也因浓度差异向丝条内部扩散，这就是原丝凝固成形的“双扩散”过程[3]。为了保证凝固浴内丝条成形的条件稳定，必须尽可能维持恒定的凝固浴浓度和温度。随着扩散的进行，凝固浴内DMSO浓度逐渐升高，现场检测DMSO浓度上升情况，连续向凝固浴内补充适量的无离子水，以保持凝固浴浓度恒定。

1.2 凝固浴浓度自动控制系统及工作原理

为保证原丝产品质量的稳定，改善原丝截面形态，减少毛丝、毛团，需要稳定的凝固环境。凝固条件的稳定主要在于凝固浴内DMSO浓度的控制，采用在线浓度仪可随时监测凝固浴浓度，以此为基础，自动调整凝固浴的补水量，维持浓度恒定。凝固浴浓度的自动调节采用串级控制系统来实现[4]，使在线浓度仪与凝固浴补水调节系统串联，将在线浓度输出值与设定值进行比较，计算单位时间内的补充水量，将计算值作为补水调节系统的设定值，由执行器完成流量的定量控制，如图1。

图1 凝固浴浓度控制系统框图

通过设置自动补水控制系统，凝固浴的浓度变化可在线监测，自动调节补水量，平抑浓度波动，大大减少人工检测和手动调节的劳动量，真正实现凝固浴系统的自动控制，为丝条的凝固成形提供稳定的凝固环境。同时，装置自动化程度的提高，大大扩展了现场操作人员的控制范围，为进一步实现自动化生产创造了必备的条件。凝固浴浓度在线控制系统工艺设计如图2。从聚合工序过来的纺丝原液经过增压、计量后送往喷丝头。在喷丝头内，纺丝原液经过喷丝板孔道，挤出、凝固，形成凝固丝条。在凝固浴中发生“双扩散”，DMSO溶剂进入凝固浴体系，而凝固浴内少量水扩散进入丝条内部。在这个过程中，凝固浴内的DMSO浓度会不断上升，破坏体系的平衡。为了控制稳定的凝固环境，同时减少凝固浴对丝条的冲击，需要保持凝固浴一定的循环状态，并补充适量的水，循环量的大小以凝固丝条的走丝速度为准。这样凝固浴系统便由浴槽、凝固浴储液槽、凝固浴循环泵和管道组成了一个闭路循环。在泵的出口分出一支作为在线浓度检测，在凝固浴储液槽顶部增加补水管线，使补水与浓度检测组成串级控制系统。根据检测的浓度偏差，随时调整系统补水量，维持凝固浴浓度的稳定。

图2 凝固浴浓度在线控制系统工艺图

1.3 单位时间内的补水量计算

聚丙烯腈原丝生产中凝固浴的补水量，是根据槽中丝条成形对凝固浴浓度影响来计算的。丝条凝固成形时，从喷丝板孔挤出的聚合原液在凝固浴中发生DMSO和水的双扩散。聚合原液中的良溶剂DMSO向凝固浴扩散，凝固浴中的水向丝条内扩散。经过这一过程凝固浴中的DMSO浓度必然上升，不利于维持稳定的双扩散环境，需要向凝固浴槽内补充一定量的无离子水，以保持浓度平衡。采用自动补水装置，通过DCS控制系统自动检测溶液浓度，与标准值比较，根据偏差调节补水量，达到控制凝固浴浓度的目的，所述补水流量M的计算公式为：

(1)

md=m0-m1

(2)

Ms=M1-M0

(3)

式中:C0—凝固浴中DMSO的质量分数；

md—单位时间内，向凝固浴扩散的DMSO质量，kg/h；

M—单位时间内，向凝固浴补水的质量，kg/h；

Ms—单位时间内，从凝固浴向丝条扩散的水的质量，kg/h；

m0、m1分别为单位时间内，聚合原液和出浴丝条中所含的DMSO质量，kg/h；

M1、M2分别为单位时间内，聚合原液和出浴丝条中所含的DMSO质量，kg/h。

采用二甲基亚砜(DMSO)溶液聚合法制得PAN纺丝原液，经测定[5]，原液中DMSO、PAN和水的质量比为4.01 ∶1.0 ∶0.01。凝固浴中DMSO质量分数控制在68%，计量泵的打料速度一定；从凝固浴中出来的离浴丝条中的DMSO、PAN和水的质量比为1.65 ∶1.0 ∶0.85。从而可以根据上述公式(1)～(3)，计算出凝固浴的补水量。若计量泵打料速度按250 kg/h计算，每小时向凝固浴槽内补水量为97.14 kg/h。

1.4 调试与检验

经过理论计算，可以得知凝固浴的补水量在特定条件下为一确定值，只要纺丝原液中各组份比例不变，纺丝速度不变，其补水流量就不会变化。但实际生产中难免会有生产负荷的调整，纺丝原液也无法保持恒定的参数指标，特别是间歇聚合法，每一釜聚合液均存在一定的差异，这就必须根据具体情况随时调整凝固浴的补水量。采用在线监测与自动调整补水量是一种相对精确的浓度控制方法。

将凝固浴中DMSO质量分数68%作为系统设定值，根据在线浓度测量仪检测值与设定值的正负偏差，在97 kg/h左右微调补水流量，使凝固浴中DMSO质量分数在68%附近波动，最终达到68%这一设定值。实际生产中，因测量与补水位置存在一定距离，必然存在一定的滞后，但只需反复调整控制系统的PID参数，找到最佳值，滞后影响可以得到消除。

2 应用

溶液浓度在线检测仪有多种不同的选择，金家生等[6]采用UR-15折光仪，在凝固浴进口管线上在线监测DMAC质量分数变化，通过DCS系统，输出阀开度信息，调节补水流量，收到了良好的效果。江泽涛等[7]采用超声波技术，在线检测乙醇溶液浓度，测量误差不到0.2%。不同的仪器测量精度不同，根据工艺的需要，只要能达到测量要求的精度范围即可。

3 结 论

保持凝固浴浓度的稳定是保证原丝产品质量稳定的一个重要因素，在一定的生产条件下，凝固浴的补水量一定。凝固浴浓度在线调节装置可快速准确测量凝固浴内DMSO的质量分数，并根据生产需要精确调节补水流量，保持凝固浴浓度的稳定。对提高原丝产品质量，降低系统CV值具有重要意义。

[1] 张冠, 赵炯心, 曾小梅,等.DMSO湿法PAN纤维截面形状形成条件的研究[J].合成技术及应用，2005，20(4)，11-12.

[2] 王延相, 季保华, 刘焕章,等.湿法纺聚丙烯腈原丝凝固过程的研究[J].功能材料，2005，36 (9)：1438-1440.

[3] 贺福，碳纤维及石墨纤维[M].北京：化学工业出版社，2010: 71-74.

[4] 孟华, 刘娜, 厉玉鸣,等.化工仪表及自动化[M].北京：化学工业出版社，2006: 168-175.

[5] 刘建军, 王成国, 陈娟, 等.高效液相色谱法测定聚丙烯腈基碳纤维原丝中的二甲基亚砜残留[J].色谱,2007,25(2): 284-285.

[6] 金家生, 蔺新君, 郑辉,等.DMAC在线浓度分析仪应用[J].化工自动化及仪表，2002，29(5)：84-85.

[7] 江泽涛,俞子荣, 万光逵,等.超声乙醇浓度在线检测仪[J].自动化仪表，2001，22(1):25-27.