含氟废水处理的机理和工艺流程的研究

刘宏江，李 鹏，贺军四，胡泽宇

(广州有色金属研究院，广东 广州 510650)

1 引言

随着现代工业的发展，氟化物的生产企业和使用企业发展越来越多，含氟废水对环境的污染越来越引起国家和相关企业的重视。我国对含氟废水的排放也制定了相关标准，如在《污水综合排放标准》(GB8978－1996)中规定:污水排放的氟离子浓度的一级标准为≤10mg/L。所以，含氟废水必须经过处理、达标后，才能排放[1－2]。

目前，含氟废水的处理方法，主要包括吸附法、化学沉淀法、混凝沉淀法以及离子交换法等。每一种方法，都有其优点，同时又有其局限性[3－5]。本文以广州某公司特定的含氟废水为研究目标，通过相关机理的分析和实验研究，试图探寻一种简单、有效的处理方法。

2 含氟废水去除氟离子的技术基础

2.1 氟离子的去除机理

去除氟离子的机理主要包含两部分:(1)选择形成合适、难溶的氟化物，使处理工艺从一开始就快速、大量地降低氟离子的浓度;(2)利用同离子效应，通过加入强电解质，进一步有效降低氟离子浓度，使处理后的废水稳定达到排放标准。

2.1.1 氟离子的固化去除

游离态的氟离子只有形成难溶的氟化物盐，并固化为沉淀物时，才能从溶液中清除。研究各种氟化物，CaF2是个好选择，理由为:(1)CaF2为难溶盐，溶度积很小，25℃时，CaF2的溶度积常数为:Ksp=4.0 ×10－11;(2)CaF2中的钙原料，来源多、够便宜，废水的处理成本也不高。

根据纯水中CaF2的溶解平衡反应式:

以25℃计算(其它温度可依此类推)，可得CaF2溶解反应的溶度积公式为:

式中:[Ca2+]、[F－]分别为 Ca2+、F－的平衡浓度，mol/l;C为CaF2的平衡浓度，mol/l。

将 CaF225℃ 时的 Ksp=4.0 ×10－11代入 即得:C=2.15 ×10－4mol/l，亦即 CaF2溶解反应达到平衡时F－的浓度为:

这就是在25℃时氟化钙中的氟离子在纯水中的理论浓度。但在现实中，含氟废水的成分不仅难单一，而且还很复杂。因此，用固化去除法处理后的含氟废水中的氟离子浓度往往都大于理论值，达到排放标准还需要对氟离子再做深度处理。

2.1.2 利用同离子效应，进一步降低氟离子浓度

根据同离子效应理论[6]:在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有共同离子的易溶强电解质，促使难溶电解质的平衡向沉淀方向发生移动，使得难溶电解质的溶解度减小，从而降低其体系中与难溶电解质具有相同离子的离子浓度。

以CaF2在25℃时溶解反应的平衡体系为例，在平衡体系中加入易溶电解质CaCl2，假使加入CaCl2的量为1.0 mol/l，并且完全电离，则溶液中Ca2+浓度为:[Ca2+]=1.0+C，根据 Ksp= [Ca2+]×[F－]2=[1.0+C]×[2C]2，因为 Ksp 数值很小，导致 C 的值也很小，因此，[1.0+C]≈1.0，可得:Ksp≈4.0 ×10－11=1.0 ×4C2由此 C=3.16 ×10－6mol/l。

此时，平衡体系的溶液中氟离子质量浓度为:

依此类推可得，当加入CaCl2的量为0.1 mol/l时，[F－]=0.38 mg/l;当加入 CaCl2的量为 0.01 mol/l时，[F－]=1.2 mg/l;当加入 CaCl2的量为0.001mol/l时，[F－]=3.8 mg/l。

由此可见，在CaF2溶解反应的平衡体系中，当加入含有共同离子的易溶强电解质CaCl2的量愈多，平衡体系的溶液中氟离子浓度愈低，因此含氟废水再做深度处理时，利用同离子效应加入易溶强电解质CaCl2降低氟离子浓度的作用还是很显著的。

2.2 氟化钙沉淀的固液分离强化机理

生成CaF2沉淀后，下一步就是将CaF2沉淀快速地从溶液中分离，从而使上清液达标排放。据报道[7]，生成的CaF2沉淀物粒径小于3μm的颗粒占60%左右，是一种细微、分散的胶体颗粒。根据斯托克斯理论，微粒的沉降速度与其粒径的平方成正比，所以CaF2沉淀物微粒在水溶液中的自然沉降速度很慢，还要对其进行强制的固液分离，以增加废水处理的效率和效果。

强化CaF2沉淀物微粒从溶液中分离的方法，是在生成CaF2沉淀物的废水中加适量混凝剂，以此增加微粒在溶液中的沉降速度，最大量地减少溶液中的悬浮物。

混凝的作用机理[8]:混凝，包括凝聚和絮凝两个过程。凝聚，是指胶体颗粒被压缩双电层而脱稳的过程，是瞬时的，只需要将化学药剂扩散到全部水中的时间即可;絮凝，是指胶体脱稳后(或由于高分子物质的吸附架桥作用)聚结成大颗粒絮体的过程，与凝聚不同，它需要一定的时间去完成。需要特别指出的是，当用混凝剂为PAC时，因其吸附氟离子和分子中铝离子与氟离子反应等原因，其还能进一步去除氟离子。

3 实验部分

3.1 主要仪器

JB－1型磁力搅拌器、PXS－215型数字型离子计、氟化镧单晶膜氟离子电极、222型甘汞参比电极、pHS－25型pH计、T500型天平。

3.2 主要药剂

氯化钙、混凝剂PAC、熟石灰。

3.3 含氟废水水样

来自于广州某公司，废水特征:pH=9.3，氟离子浓度为380mg/l左右。

3.4 实验方法及步骤

3.4.1 加入熟石灰的实验

取100ml水样置于250ml塑料王烧杯中，加入不同量的熟石灰，搅拌3min，然后静置30min，测上清液的pH值，选取合适的pH值。

3.4.2 加入CaCl2的实验

在合适pH值的水样中，加入不同量的氯化钙，搅拌3min，然后静置30min，测上清液的氟离子浓度，选取合适的氯化钙加量。

3.4.3 加入混凝剂PAC的实验

在合适的pH值和氯化钙加量的水样中，加不同量的混凝剂PAC，先快速搅拌2min，再慢速搅拌4min，倒入100ml量筒中，静置30min，观察沉淀物和上清液的分离情况。

4 实验结果与讨论

4.1 熟石灰合适加入量的确定

熟石灰的加入有两个作用:(1)通过Ca2+离子先去除一部分F－离子;(2)通过OH－离子调节溶液pH值，为沉淀剂CaCl2和混凝剂PAC的良好发挥打下基础。

图1为取100ml含氟废水样中加入不同量的熟石灰，搅拌3min，然后静置30min后，取上清液测得的pH值。

图1 熟石灰的加入量对废水中pH值的影响

由图1可见，随着熟石灰的加入，废水中pH值逐渐升高，当加入至一定浓度时，再增加熟石灰的量，废水中pH值增加不大，在后续废水处理过程中，还需加混凝剂PAC来降低废水中F－的浓度及pH值，因混凝剂PAC有弱酸性，故从成本和这方面考虑，选pH值为11.82，即熟石灰的加入量为0.75g/l。

4.2 CaCl2加入量的确定

在熟石灰加入量为0.75g/l，pH 值为11.82的废水样中加入不同量的氯化钙，搅拌3min;静置30min后，取上清液研究加入不同量的氯化钙时，废水处理液中的残余氟离子质量浓度，其结果如图2。

图2 氯化钙加入量对废水中余氟的影响

由图2结果看出，在熟石灰加入量为0.75g/l，pH值为11.82的废水样中加入不同量的氯化钙，随氯化钙加入量增加，废水处理液中的残余氟离子质量浓度逐渐变小，至一定值后，残余氟离子质量浓度变化量逐渐不明显。当氯化钙加入量为4 g/l，废水中残余氟离子浓度达到最低值12.0 mg/l。因此，选择按4 g/l的量加入氯化钙。

4.3 混凝剂PAC合适加入量的确定

在确定的pH值和氯化钙加量的废水样([F－]=12.0mg/l，pH=7.41)中，加不同量的混凝剂 PAC，先快速搅拌2min，再慢速搅拌4min;静置30min后，取上清液测pH值和氟离子浓度，结果如图3。

图3 混凝剂PAC加入量对废水中余氟的影响(静置30min)

当静置时间为2h时，取上清液测氟离子质量浓度，结果如图4。

图4 混凝剂PAC加量对废水中余氟的影响(静置120min)

图3、图4的结果显示了PAC的加量与废水处理液中残余氟离子质量浓度的关系，随PAC的加量的增加，废水处理液中残余氟离子质量浓度逐渐降低。当PAC的加量为400mg/l时，图3显示静置30min后，废水处理液中残余氟离子质量浓度达到9.3mg/l，达到排放的标准;当静置时间为 2h，图 4的结果显示:废水处理液中残余氟离子质量浓度进一步降低为 8.6mg/l;，且 PAC的加量分别为300mg/l、400mg/l的废水处理液中残余氟离子质量浓度均达到国家规定的含氟废水排放一级标准值≤10mg/l的要求。有研究表明[7]:投加PAC的效果的优于Al2(SO4)3，要达到相同的效果，PAC的投加量要远远小于Al2(SO4)3的投加量，因此，本文选用投加PAC。

4.4 含氟废水处理的工艺流程设计

根据含氟废水的处理结果，我们设计了一套现实可行的废水处理工艺流程，如图5所示。该流程主要有:(1)集水池，用于收集废水;(2)反应池，用于生成CaF2沉淀;(3)竖流沉淀池，用于快速分离CaF2沉淀物;(4)排水池，用于收集并排放处理后的上清液;(5)污泥池，用于浓缩沉淀污泥。通过压滤机将沉淀污泥进行脱水处理，压滤成饼。

图5 废水处理流程示意图

从图5可看出，含氟废水流入集水池，将集水池的废水抽入反应池加熟石灰和氯化钙进行化学沉淀反应;反应完全后的废水溶液全部抽入竖流沉淀池加PAC进行絮凝处理，按规定时间静置后，将竖流沉淀池的达标排放清液抽入排水池，沉淀物则被抽入污泥池;将排水池的达标排放清液向外排放或循环利用;将污泥池的沉淀物抽入压滤机进行脱水处理，并压滤成饼，供给氟化物生产制造商或建筑材料生产商作生产原料使用，变废为宝。

5 结论

本文通过分析含氟废水中氟离子的去除机理和氟化钙沉淀物的固液分离强化机理，用实验研究了熟石灰、沉淀剂氯化钙和混凝剂PAC的加入量;对于特定水样，当熟石灰加入量为0.75g/l、沉淀剂氯化钙加4 g/l、混凝剂PAC加400mg/l，沉淀2h时，废水残留[F－]=8.6mg/l，取得了满意的处理效果。与此同时，设计了一套现实可行的废水处理工艺流程，运行方便、成效明显。

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